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研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無(wú)催化劑縮聚的新機(jī)理，采用了一類(lèi)能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。 一、項(xiàng)目分類(lèi) 關(guān)鍵核心技術(shù)突破 二、技術(shù)分析 聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類(lèi)人工合成高分子材料，被廣泛應(yīng)用于纖維、瓶材、薄膜等領(lǐng)域，與人們的生產(chǎn)生活密切相關(guān)。大多數(shù)商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金屬化合物的催化下通過(guò)熔融縮聚合成的。銻系催化劑是目前綜合性能最好，應(yīng)用最為廣泛的催化劑，殘留在聚酯中的金屬銻對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境有潛在危害，亟待開(kāi)發(fā)新型綠色聚酯合成新方法，消除聚酯中殘留催化劑的危害。 聚酯的工業(yè)生產(chǎn)一般分為兩步反應(yīng)：（1）二元羧酸和二元醇通過(guò)酯化反應(yīng)合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應(yīng)脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應(yīng)不需要外加催化劑，通過(guò)二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進(jìn)行，而所謂的聚酯催化劑實(shí)質(zhì)上是第二步反應(yīng)的酯交換催化劑。只通過(guò)第一步酯化反應(yīng)就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，是無(wú)催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學(xué)科創(chuàng)立之初的上世紀(jì)20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產(chǎn)物分子量?jī)H有2-5 kDa，性能太差而無(wú)法應(yīng)用。酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)和高熔體黏度下排除副產(chǎn)物水的困難，被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致自催化方法無(wú)法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國(guó)化學(xué)家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發(fā)創(chuàng)造性地提出了酯交換策略，通過(guò)酯交換反應(yīng)脫除過(guò)量的二元醇合成了分子量高、力學(xué)性能優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國(guó)ICI公司在1946年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過(guò)酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應(yīng)的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對(duì)此做了總結(jié)，認(rèn)為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實(shí)現(xiàn)的。 研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)自催化酯化縮聚機(jī)理的深入研究，得出自催化方法無(wú)法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應(yīng)過(guò)程中的官能團(tuán)比例失衡，而非酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)及副產(chǎn)物難以排出。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無(wú)催化劑縮聚的新機(jī)理，采用了一類(lèi)能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。過(guò)量的此類(lèi)二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預(yù)聚物后，通過(guò)三步串聯(lián)的基元反應(yīng)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移、酸酐形成和再次酯化反應(yīng)，使得體系中的醇酸官能團(tuán)比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)呈現(xiàn)出獨(dú)特的“加速”模式，從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無(wú)催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)進(jìn)一步深入研究聚合機(jī)理，優(yōu)化聚合工藝，解決了無(wú)催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無(wú)催化劑合成。 本成果解決了聚酯工業(yè)的百年難題，屬于國(guó)際首創(chuàng)，并擁有完全的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具有巨大的應(yīng)用潛力。

成果簡(jiǎn)介羧酸和醇的酯化是一類(lèi)經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)， 羧酸酯在藥品、 食品防腐劑、溶劑、 化妝品和生物燃料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 目前， 工業(yè)上酯化反應(yīng)通常使用硫酸為催化劑， 但硫酸腐蝕強(qiáng)， 化學(xué)性質(zhì)活潑， 酯化過(guò)程不可避免發(fā)生碳化、 聚合等多種副反應(yīng)， 后處理程序復(fù)雜， 且產(chǎn)生大量廢酸造成環(huán)境污染。本項(xiàng)目采用固體超強(qiáng)酸作為催化劑， 除了可避免液體無(wú)機(jī)酸存在的設(shè)備腐蝕和副產(chǎn)物多問(wèn)題外， 還可在氣固相反應(yīng)體系中連續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)， 具有反應(yīng)速度快、 催化活性高、 易于與產(chǎn)物分離、

納米石墨烯是經(jīng)由有機(jī)合成路線制備的稠合苯環(huán)組成的納米片狀材料，其結(jié)構(gòu)可以在有機(jī)合成過(guò)程中精確控制，并通過(guò)碳譜、氫譜等手段表征。研究團(tuán)隊(duì)以自制的納米石墨烯、商業(yè)化的含氮化合物、鐵鹽和二維石墨烯為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)高溫焙燒和酸洗處理，最終得到了高效的酸性氧還原催化劑。催化劑合成過(guò)程中，高溫條件下三聚氰胺提供的氮原子傾向于取代納米石墨烯的邊緣碳原子，并以此錨定

項(xiàng)目研究?jī)?nèi)容 ：本項(xiàng)目建立了一套廢機(jī)油催化裂解制燃料柴油新工 藝，研究開(kāi)發(fā)了裂解催化劑和精制復(fù)合萃取劑。新工藝降低了催化裂解溫 度 70℃，燃油收率達(dá) 92.%。具有工藝簡(jiǎn)便、節(jié)能、收率高、投資少、產(chǎn) 品成本低等優(yōu)點(diǎn)。工藝過(guò)程封閉循環(huán)，無(wú)油渣排放，裂解氣回收利用，符 合節(jié)能減排、清潔、安全生產(chǎn)的目標(biāo)。 推廣應(yīng)用情況 ：在南昌市建立了一套年處理 3000 噸廢機(jī)油的生產(chǎn)裝 置。處理了危險(xiǎn)污染物廢機(jī)油

提出了一種簡(jiǎn)便的制備方法，采用苯胺錨定和微波還原等技術(shù)手段，得到了完全分散在石墨烯上的鉑原子位點(diǎn)。這些分散的鉑原子位點(diǎn)最大限度地利用了鉑的催化性能，從而大大降低了鉑的用量，顯著提高了鉑的質(zhì)量活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鉑的用量降低到商業(yè)鉑碳催化劑的1/50的條件下，仍然能達(dá)到商業(yè)鉑碳催化劑的性能。同時(shí)，苯胺錨定可以防止鉑原子在催化過(guò)程中聚集，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。 在對(duì)鉑單原子催化劑的研

人類(lèi)在發(fā)展過(guò)程中目前面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染雙重壓力。在能源消費(fèi)方面，目前世界能源消耗91%的是一次性礦物燃料能源，但礦物燃料是有限的，不可能成為人類(lèi)的永久性能源。因此尋找可替代化石能源的新能源是人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。 據(jù)估計(jì)，全世界每年由光合作用而固定的碳達(dá)2×1011 噸，含能量達(dá)3×1018 千焦，可開(kāi)發(fā)的能源約相當(dāng)于全世界每年耗能量的10 倍；生成的可利用干生物質(zhì)約為1700 億噸，而目前將其作為能源來(lái)利用的僅為13 億噸，約占其總產(chǎn)量的0.76％，生物質(zhì)資源開(kāi)發(fā)利用潛力巨大。據(jù)測(cè)算，我國(guó)擁有的生物質(zhì)能資源為50 億噸左右，是我國(guó)目前總能耗的4 倍左右[5]。生物質(zhì)資源雖然豐富，但由于保存和轉(zhuǎn)化的技術(shù)落后導(dǎo)致生物質(zhì)資源浪費(fèi)嚴(yán)重，如秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物在田間焚燒，林業(yè)產(chǎn)品加工產(chǎn)生的木屑、鋸末等被直接丟棄，食品加工的殼、皮等被當(dāng)作垃圾填埋，這不僅污染了環(huán)境，還造成了生物質(zhì)資源的巨大浪費(fèi) 利用生物質(zhì)制備炭材料，在能源領(lǐng)域利用可以直接作為燃料使用，可以避免生物質(zhì)原料本身能量密度低、體積龐大難于運(yùn)輸?shù)缺锥耍瑫r(shí)相對(duì)于燃煤可以減少硫排放，從而減少對(duì)環(huán)境的污染，但目前制造成本高，只有在特定的場(chǎng)合才使用，目前生物質(zhì)炭在能源方面主要作為高端的燃料電池正極材料。另一方面生物質(zhì)炭本身的多孔性致使它具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在環(huán)保領(lǐng)域?qū)χ亟饘倭己玫奈叫阅埽虼藢?duì)重金屬?gòu)U水處理及土壤恢復(fù)與改良具有巨大的應(yīng)用潛力[8-14]。 由于傳統(tǒng)工藝制造活性炭成本高，因此限制了其應(yīng)用范圍。如何最大限度降低制造成本是科研工作必須努力的方向。 生物質(zhì)炭的制備方法主要分為：熱分解法，微波炭化法，水熱炭化法。熱分解炭化法是目前制備生物質(zhì)炭的主要方法，熱分解制備生物質(zhì)炭是在隔絕空氣條件下生物質(zhì)的高溫裂解成炭，一般需要炭化與活化兩個(gè)過(guò)程且二者可分步或同步進(jìn)行。首先炭化過(guò)程是在300 –1000 0C下使生物質(zhì)中分子鏈中C-O、C-C鍵斷裂成炭，隨著溫度的升高, 生物質(zhì)炭的產(chǎn)量降低, 含碳量逐漸增加。活化的目的是利用氣體或化學(xué)物質(zhì)改變炭化料的內(nèi)部結(jié)構(gòu), 擴(kuò)大孔體積, 增加活性炭的吸附性能。物理活化采用如水蒸氣、空氣、CO2進(jìn)行活化；化學(xué)活化則采用化學(xué)物質(zhì)如NaOH，ZnCl2，KOH, K2CO3等在600~11000C下活化，得到活性生物質(zhì)炭產(chǎn)品。熱分解法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)耗能大，傳熱效率低和反應(yīng)原料加熱不均勻等。微波炭化法則是通過(guò)被加熱體內(nèi)部偶極分子的高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，使分子間相互碰撞產(chǎn)生大量摩擦熱量，繼而使物料內(nèi)外部同時(shí)快速均勻升溫從而達(dá)到裂解及炭化的目的。微波加熱具有操作簡(jiǎn)單、升溫速率快、反應(yīng)效率高、可選擇性均勻加熱等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)通過(guò)微波炭化處理其活性炭得率較高(一般達(dá)到40%左右)且表面積大。但微波炭化的不足在于物料的反應(yīng)溫度不能精確控制，過(guò)量的微波輻射將對(duì)人體健康有損害且工業(yè)化放大過(guò)程比較困難。水熱炭化法是在一定溫度(一般200 ℃)和壓強(qiáng)（下將水熱反應(yīng)釜內(nèi)的生物質(zhì)( 碳水化合物、有機(jī)分子和廢棄生物質(zhì)等) 、催化劑和水進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)炭化的過(guò)程。水熱炭化一般制得的生物質(zhì)表面積小一般500m2/g以下，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，因此生產(chǎn)成本較高。 總之制備生物質(zhì)炭材料具有豐富的原料來(lái)源，同時(shí)在能源及環(huán)境方面具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其在重金屬污染治理及土壤恢復(fù)及改良前景更為廣闊。但目前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭流程長(zhǎng)，分解溫度高，造成生產(chǎn)成本高而致使生物質(zhì)的利用率低。如何更高效、成本更低廉實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的炭轉(zhuǎn)化，無(wú)論對(duì)于人類(lèi)能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化及環(huán)境保護(hù)均有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 本項(xiàng)目提出了一種酸催化裂解炭化生物質(zhì)原料的方法，采用酸催化直接將生物質(zhì)分解及炭化，并在低溫下(2000C左右)加速炭化及活化(6000C以下) 過(guò)程，吸收炭化及活化過(guò)程蒸發(fā)的酸及液態(tài)有機(jī)物，酸進(jìn)行循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭材料綠色制備。由此可以制備出生物質(zhì)炭材料比表面在1000m2/g以上，得率達(dá)到50%以上，從而降低生物質(zhì)炭的制造成本，拓寬其應(yīng)用范圍。二．技術(shù)路線酸催化生產(chǎn)技術(shù)路線見(jiàn)下圖，生物質(zhì)粉碎后，采用一定酸浸濕潤(rùn)，干燥后進(jìn)行炭化及活化，控制在4000C下炭化完全冷卻，炭化活化過(guò)程進(jìn)行酸回收并返回使用，炭化完全后冷卻，加粘結(jié)劑壓塊便得到生物質(zhì)炭。  圖1 酸催化制備生物質(zhì)炭工藝流程三．技術(shù)開(kāi)發(fā)內(nèi)容及指標(biāo)技術(shù)開(kāi)發(fā)內(nèi)容生物質(zhì)原料的篩選及酸種類(lèi)的篩選溫度、時(shí)間工藝參數(shù)的優(yōu)化；粘結(jié)劑的選擇與添加工藝確定日處理1噸中試放大設(shè)備選擇與設(shè)計(jì)；技術(shù)指標(biāo)生物質(zhì)炭得率大于50%；生物質(zhì)炭的碳含量高于80%；生物質(zhì)炭燃燒后的灰分小于5%；生物質(zhì)炭材料比表面在1000m2/g以上。四．經(jīng)濟(jì)效益初步分析生物質(zhì)炭售價(jià)按3000元/噸計(jì)算，原材料及處理成本約1500元/噸；按年生產(chǎn)1萬(wàn)噸計(jì)算，年效益為=（3000-1500）x10000=1500萬(wàn)元。 本項(xiàng)目作為生物質(zhì)炭新工藝相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，大幅度提高了生物質(zhì)炭的轉(zhuǎn)化效率及降低了生產(chǎn)成本，因此經(jīng)濟(jì)效益非常顯著，如果作為活性炭使用效益更加顯著。同時(shí)具有很好的推廣前景。

本發(fā)明涉及一種催化分解磷石膏的方法。其技術(shù)方案是：按磷石膏和炭化稻殼的質(zhì)量比為(20——1)︰1，將磷石膏和炭化稻殼混合均勻，制得混合料。再將所述的混合料放入管式爐中，在600——900℃條件下進(jìn)行催化分解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60——180min，反應(yīng)得到的二氧化硫氣體直接制硫酸，反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物為活性石灰、或?yàn)楣杷徕}、或?yàn)榛钚允液凸杷徕}。其中：所述磷石膏的粒度為0.175——0.043mm，磷石膏的CaSO4為70——95wt%；所述炭化稻殼的粒度為0.175——0.043mm，炭化稻殼中：C為10——80wt%，SiO2為19——89wt%。本發(fā)明不僅能有效降低反應(yīng)溫度、加快反應(yīng)速度、減少能耗和降低生產(chǎn)成本，且能實(shí)現(xiàn)對(duì)固體產(chǎn)物成分的精確控制。 （注：本項(xiàng)目發(fā)布于2014年）

全球每年廢石油加氫催化劑的產(chǎn)量約 15~17 萬(wàn)噸，其中富含鉬、鎢、鈷、鎳、釩等戰(zhàn)略金屬。本團(tuán)隊(duì)研發(fā)了廢催化劑中油的高效脫除與回收技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢催化劑中高含量油的資源化利用。開(kāi)發(fā)廢催化劑火法還原熔煉富集金屬-多金屬锍濕法提取技術(shù)，突破廢催化劑組分復(fù)雜、有價(jià)金屬難以提取的難題。基于元素的地球化學(xué)成礦原理，開(kāi)發(fā)催化劑浸出液中鎢、鉬、釩的高效分離技術(shù)。通過(guò)上述技術(shù)的耦合，形成廢石油加氫催化劑資源化利用技術(shù)集成。 通過(guò)本技術(shù)，廢加氫催化劑中油的脫除率大于 80%，并以有機(jī)油和可燃性氣體形式回收。催化劑中 Ni、Co、Mo、W、V 總回收率大于 90%，其中，鎳以硫酸鎳產(chǎn)出、鈷以硫酸鈷產(chǎn)出、釩以釩酸銨產(chǎn)出、鎢鉬以混合鹽產(chǎn)出。所產(chǎn)生的廢渣達(dá)到無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)，煙氣經(jīng)處理后可達(dá)標(biāo)排放。

隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，汽車(chē)產(chǎn)量和保有量迅速增加，汽車(chē)尾氣排放給城市空氣造成的污染日益嚴(yán)重。控制汽車(chē)尾氣污染的最有效途徑是降低單車(chē)排放量，安裝汽車(chē)尾氣凈化催化劑是目前最有效的方法之一，其關(guān)鍵是高效汽車(chē)尾氣凈化催化劑的開(kāi)發(fā)。根據(jù)汽車(chē)工業(yè)和燃油品質(zhì)的發(fā)展趨勢(shì)，我們對(duì)汽車(chē)尾氣凈化的關(guān)鍵催化反應(yīng)、凈化催化劑的組成、稀土與（非）貴金屬組分的相互作用等方面開(kāi)展了廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，采用氧化共沉淀法、尿素水熱法、反相微乳液法等制備了高穩(wěn)定性與高儲(chǔ)放氧性能的稀土基儲(chǔ)氧材料；采用纖維素模板法和反相微乳液法等制備了大表面積和高熱穩(wěn)定性的氧化鋁基復(fù)合氧化物；為了降低凈化催化劑的成本，充分結(jié)合我國(guó)豐富的稀土資源，開(kāi)展了"稀土－非貴金屬－微量貴金屬"的催化劑設(shè)計(jì)方案，使催化劑的成本明顯下降；發(fā)展了整體式催化劑的制備方法，形成了一次涂覆可制備出均質(zhì)、穩(wěn)定的整體式催化劑的專有技術(shù)；解決了從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)化生產(chǎn)的工程化問(wèn)題，在多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。使用本技術(shù)生產(chǎn)的汽車(chē)尾氣三效催化凈化器后，汽車(chē)尾氣的排放可達(dá)到歐－Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)核心技術(shù)在工業(yè)源有毒有害污染物的催化凈化和天然氣催化燃燒中得到了廣泛應(yīng)用，取得了很好的應(yīng)用效果。 本項(xiàng)目申請(qǐng)了10項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利（已授權(quán)6項(xiàng)）和2項(xiàng)國(guó)際發(fā)明專利，2005年獲第七屆上海國(guó)際工業(yè)博覽會(huì)創(chuàng)新獎(jiǎng)，2006年獲上海市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)，2009年獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

開(kāi)發(fā)了一種新型層狀復(fù)合型加氫脫硫催化劑。將活性離子通過(guò)靜電相互作用均勻地分散到有機(jī)改性的層狀粘土材料的層狀結(jié)構(gòu)中，通過(guò)吸附、浸漬、干燥、擠出成型，再經(jīng)焙燒、硫化處理制備得到鎳鉬鎢復(fù)合硫化物納米顆粒均勻分散地在粘土的層狀結(jié)構(gòu)中，形成層狀復(fù)合型加氫脫硫催化劑。該新型、高效的加氫脫硫催化劑，脫硫效率高達(dá)99%以上，同時(shí)具有很好的催化穩(wěn)定性，特別適用于石油產(chǎn)品中硫的脫除。