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本發(fā)明公開的一種流化催化分解石膏的方法，將石膏與金屬氧化物分子篩催化劑混合均勻加入到流化反應器中，硫磺氣從流化反應器底部進入與固體物料接觸，反應分解石膏。反應得到的固相用蒸汽洗滌，洗滌后固相為金屬氧化物分子篩催化劑，干燥后循環(huán)使用。洗滌后的氣相冷凝得到Ca(OH)2懸濁液用于制備鈣鹽。未冷凝的氣相可單獨或與石膏分解反應后的氣相產(chǎn)物中的SO2按克勞斯反應制備硫磺，作為還原劑循環(huán)使用。石膏分解反應得到的氣相經(jīng)過除塵，降溫，經(jīng)分離制備不溶性硫磺，可溶性硫磺作為還原劑循環(huán)使用。剩余的氣相可與H2S制備硫磺再作為還原劑循環(huán)使用，或生產(chǎn)硫酸。本發(fā)明石膏分解能耗低，分解速率快，產(chǎn)品附加值高，工藝環(huán)保先進。

γ-丁內(nèi)酯是一種用途極其廣泛的重要化工原料，尤其近幾年國內(nèi)外需求量呈上升趨勢。現(xiàn)階段合成γ-丁內(nèi)酯主要有1,4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。順酐加氫法雖然原料成本較低，但由于原料對反應器有嚴重的腐蝕，并且氫氣耗量大，產(chǎn)物損失較多，生產(chǎn)效率低，所以已經(jīng)逐漸被生產(chǎn)廠家淘汰。1,4-丁二醇脫氫法，為目前較為先進的生產(chǎn)方法，但生產(chǎn)中仍需引入氫氣，所以氫源問題限制了一部分企業(yè)的生產(chǎn)，并造成設(shè)備造價提高。我組經(jīng)多年的研究開發(fā)，成功研制出了高效專用工業(yè)催化劑，即在非臨氫狀態(tài)下合成γ-丁內(nèi)酯，在高空速、較低的反應溫

研究團隊發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。 一、項目分類 關(guān)鍵核心技術(shù)突破 二、技術(shù)分析 聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類人工合成高分子材料，被廣泛應用于纖維、瓶材、薄膜等領(lǐng)域，與人們的生產(chǎn)生活密切相關(guān)。大多數(shù)商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金屬化合物的催化下通過熔融縮聚合成的。銻系催化劑是目前綜合性能最好，應用最為廣泛的催化劑，殘留在聚酯中的金屬銻對人類健康和環(huán)境有潛在危害，亟待開發(fā)新型綠色聚酯合成新方法，消除聚酯中殘留催化劑的危害。 聚酯的工業(yè)生產(chǎn)一般分為兩步反應：（1）二元羧酸和二元醇通過酯化反應合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應不需要外加催化劑，通過二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進行，而所謂的聚酯催化劑實質(zhì)上是第二步反應的酯交換催化劑。只通過第一步酯化反應就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應的進行，是無催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學科創(chuàng)立之初的上世紀20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產(chǎn)物分子量僅有2-5 kDa，性能太差而無法應用。酯化反應的低平衡常數(shù)和高熔體黏度下排除副產(chǎn)物水的困難，被普遍認為是導致自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國化學家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發(fā)創(chuàng)造性地提出了酯交換策略，通過酯交換反應脫除過量的二元醇合成了分子量高、力學性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國ICI公司在1946年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對此做了總結(jié)，認為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實現(xiàn)的。 研究團隊通過對自催化酯化縮聚機理的深入研究，得出自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應過程中的官能團比例失衡，而非酯化反應的低平衡常數(shù)及副產(chǎn)物難以排出。研究團隊發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預聚物后，通過三步串聯(lián)的基元反應：質(zhì)子轉(zhuǎn)移、酸酐形成和再次酯化反應，使得體系中的醇酸官能團比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產(chǎn)物分子量增長呈現(xiàn)出獨特的“加速”模式，從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時間內(nèi)，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團隊通過進一步深入研究聚合機理，優(yōu)化聚合工藝，解決了無催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問題，實現(xiàn)了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無催化劑合成。 本成果解決了聚酯工業(yè)的百年難題，屬于國際首創(chuàng)，并擁有完全的知識產(chǎn)權(quán)，具有巨大的應用潛力。

成果簡介羧酸和醇的酯化是一類經(jīng)典的有機合成反應， 羧酸酯在藥品、 食品防腐劑、溶劑、 化妝品和生物燃料等領(lǐng)域有廣泛的應用。 目前， 工業(yè)上酯化反應通常使用硫酸為催化劑， 但硫酸腐蝕強， 化學性質(zhì)活潑， 酯化過程不可避免發(fā)生碳化、 聚合等多種副反應， 后處理程序復雜， 且產(chǎn)生大量廢酸造成環(huán)境污染。本項目采用固體超強酸作為催化劑， 除了可避免液體無機酸存在的設(shè)備腐蝕和副產(chǎn)物多問題外， 還可在氣固相反應體系中連續(xù)進行酯化反應， 具有反應速度快、 催化活性高、 易于與產(chǎn)物分離、

納米石墨烯是經(jīng)由有機合成路線制備的稠合苯環(huán)組成的納米片狀材料，其結(jié)構(gòu)可以在有機合成過程中精確控制，并通過碳譜、氫譜等手段表征。研究團隊以自制的納米石墨烯、商業(yè)化的含氮化合物、鐵鹽和二維石墨烯為前驅(qū)體，經(jīng)過高溫焙燒和酸洗處理，最終得到了高效的酸性氧還原催化劑。催化劑合成過程中，高溫條件下三聚氰胺提供的氮原子傾向于取代納米石墨烯的邊緣碳原子，并以此錨定

項目研究內(nèi)容 ：本項目建立了一套廢機油催化裂解制燃料柴油新工 藝，研究開發(fā)了裂解催化劑和精制復合萃取劑。新工藝降低了催化裂解溫 度 70℃，燃油收率達 92.%。具有工藝簡便、節(jié)能、收率高、投資少、產(chǎn) 品成本低等優(yōu)點。工藝過程封閉循環(huán)，無油渣排放，裂解氣回收利用，符 合節(jié)能減排、清潔、安全生產(chǎn)的目標。 推廣應用情況 ：在南昌市建立了一套年處理 3000 噸廢機油的生產(chǎn)裝 置。處理了危險污染物廢機油

項目研究背景： 有機硅材料兼具有機硅聚合物和無機聚合物的特性， 因而具有優(yōu)良的介電性、耐高溫特性、生理惰性、防潮、絕緣、耐氣候老 化等優(yōu)異性能，被廣泛應用在航空航天、軍用技術(shù)、電子電氣工業(yè)、紡織 造紙、建筑工業(yè)、化學工業(yè)、金屬和油漆工業(yè)、醫(yī)藥醫(yī)療等領(lǐng)域，被形象 的譽為 “工業(yè)味精 ”。近年來，我國有機硅產(chǎn)品的消費量呈逐年上升的趨勢， 有機硅材料被列為國家重點貴發(fā)展的產(chǎn)業(yè)之一。 技術(shù)原理： 主要對有機硅高沸物和低沸物裂

提出了一種簡便的制備方法，采用苯胺錨定和微波還原等技術(shù)手段，得到了完全分散在石墨烯上的鉑原子位點。這些分散的鉑原子位點最大限度地利用了鉑的催化性能，從而大大降低了鉑的用量，顯著提高了鉑的質(zhì)量活性。實驗結(jié)果表明，在鉑的用量降低到商業(yè)鉑碳催化劑的1/50的條件下，仍然能達到商業(yè)鉑碳催化劑的性能。同時，苯胺錨定可以防止鉑原子在催化過程中聚集，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。 在對鉑單原子催化劑的研

人類在發(fā)展過程中目前面臨能源危機和環(huán)境污染雙重壓力。在能源消費方面，目前世界能源消耗91%的是一次性礦物燃料能源，但礦物燃料是有限的，不可能成為人類的永久性能源。因此尋找可替代化石能源的新能源是人類可持續(xù)發(fā)展的必由之路。 據(jù)估計，全世界每年由光合作用而固定的碳達2×1011 噸，含能量達3×1018 千焦，可開發(fā)的能源約相當于全世界每年耗能量的10 倍；生成的可利用干生物質(zhì)約為1700 億噸，而目前將其作為能源來利用的僅為13 億噸，約占其總產(chǎn)量的0.76％，生物質(zhì)資源開發(fā)利用潛力巨大。據(jù)測算，我國擁有的生物質(zhì)能資源為50 億噸左右，是我國目前總能耗的4 倍左右[5]。生物質(zhì)資源雖然豐富，但由于保存和轉(zhuǎn)化的技術(shù)落后導致生物質(zhì)資源浪費嚴重，如秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物在田間焚燒，林業(yè)產(chǎn)品加工產(chǎn)生的木屑、鋸末等被直接丟棄，食品加工的殼、皮等被當作垃圾填埋，這不僅污染了環(huán)境，還造成了生物質(zhì)資源的巨大浪費 利用生物質(zhì)制備炭材料，在能源領(lǐng)域利用可以直接作為燃料使用，可以避免生物質(zhì)原料本身能量密度低、體積龐大難于運輸?shù)缺锥耍瑫r相對于燃煤可以減少硫排放，從而減少對環(huán)境的污染，但目前制造成本高，只有在特定的場合才使用，目前生物質(zhì)炭在能源方面主要作為高端的燃料電池正極材料。另一方面生物質(zhì)炭本身的多孔性致使它具有巨大的比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)以及較好的化學穩(wěn)定性和機械強度，在環(huán)保領(lǐng)域?qū)χ亟饘倭己玫奈叫阅埽虼藢χ亟饘購U水處理及土壤恢復與改良具有巨大的應用潛力[8-14]。 由于傳統(tǒng)工藝制造活性炭成本高，因此限制了其應用范圍。如何最大限度降低制造成本是科研工作必須努力的方向。 生物質(zhì)炭的制備方法主要分為：熱分解法，微波炭化法，水熱炭化法。熱分解炭化法是目前制備生物質(zhì)炭的主要方法，熱分解制備生物質(zhì)炭是在隔絕空氣條件下生物質(zhì)的高溫裂解成炭，一般需要炭化與活化兩個過程且二者可分步或同步進行。首先炭化過程是在300 –1000 0C下使生物質(zhì)中分子鏈中C-O、C-C鍵斷裂成炭，隨著溫度的升高, 生物質(zhì)炭的產(chǎn)量降低, 含碳量逐漸增加。活化的目的是利用氣體或化學物質(zhì)改變炭化料的內(nèi)部結(jié)構(gòu), 擴大孔體積, 增加活性炭的吸附性能。物理活化采用如水蒸氣、空氣、CO2進行活化；化學活化則采用化學物質(zhì)如NaOH，ZnCl2，KOH, K2CO3等在600~11000C下活化，得到活性生物質(zhì)炭產(chǎn)品。熱分解法的缺點在于反應時間長，反應耗能大，傳熱效率低和反應原料加熱不均勻等。微波炭化法則是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子的高頻往復運動，使分子間相互碰撞產(chǎn)生大量摩擦熱量，繼而使物料內(nèi)外部同時快速均勻升溫從而達到裂解及炭化的目的。微波加熱具有操作簡單、升溫速率快、反應效率高、可選擇性均勻加熱等優(yōu)點。生物質(zhì)通過微波炭化處理其活性炭得率較高(一般達到40%左右)且表面積大。但微波炭化的不足在于物料的反應溫度不能精確控制，過量的微波輻射將對人體健康有損害且工業(yè)化放大過程比較困難。水熱炭化法是在一定溫度(一般200 ℃)和壓強（下將水熱反應釜內(nèi)的生物質(zhì)( 碳水化合物、有機分子和廢棄生物質(zhì)等) 、催化劑和水進行加熱，實現(xiàn)對生物質(zhì)炭化的過程。水熱炭化一般制得的生物質(zhì)表面積小一般500m2/g以下，同時反應時間長，因此生產(chǎn)成本較高。 總之制備生物質(zhì)炭材料具有豐富的原料來源，同時在能源及環(huán)境方面具有廣闊的應用前景，尤其在重金屬污染治理及土壤恢復及改良前景更為廣闊。但目前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭流程長，分解溫度高，造成生產(chǎn)成本高而致使生物質(zhì)的利用率低。如何更高效、成本更低廉實現(xiàn)生物質(zhì)的炭轉(zhuǎn)化，無論對于人類能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化及環(huán)境保護均有十分重要的現(xiàn)實意義。 本項目提出了一種酸催化裂解炭化生物質(zhì)原料的方法，采用酸催化直接將生物質(zhì)分解及炭化，并在低溫下(2000C左右)加速炭化及活化(6000C以下) 過程，吸收炭化及活化過程蒸發(fā)的酸及液態(tài)有機物，酸進行循環(huán)利用，實現(xiàn)生物質(zhì)炭材料綠色制備。由此可以制備出生物質(zhì)炭材料比表面在1000m2/g以上，得率達到50%以上，從而降低生物質(zhì)炭的制造成本，拓寬其應用范圍。二．技術(shù)路線酸催化生產(chǎn)技術(shù)路線見下圖，生物質(zhì)粉碎后，采用一定酸浸濕潤，干燥后進行炭化及活化，控制在4000C下炭化完全冷卻，炭化活化過程進行酸回收并返回使用，炭化完全后冷卻，加粘結(jié)劑壓塊便得到生物質(zhì)炭。  圖1 酸催化制備生物質(zhì)炭工藝流程三．技術(shù)開發(fā)內(nèi)容及指標技術(shù)開發(fā)內(nèi)容生物質(zhì)原料的篩選及酸種類的篩選溫度、時間工藝參數(shù)的優(yōu)化；粘結(jié)劑的選擇與添加工藝確定日處理1噸中試放大設(shè)備選擇與設(shè)計；技術(shù)指標生物質(zhì)炭得率大于50%；生物質(zhì)炭的碳含量高于80%；生物質(zhì)炭燃燒后的灰分小于5%；生物質(zhì)炭材料比表面在1000m2/g以上。四．經(jīng)濟效益初步分析生物質(zhì)炭售價按3000元/噸計算，原材料及處理成本約1500元/噸；按年生產(chǎn)1萬噸計算，年效益為=（3000-1500）x10000=1500萬元。 本項目作為生物質(zhì)炭新工藝相對于傳統(tǒng)工藝，大幅度提高了生物質(zhì)炭的轉(zhuǎn)化效率及降低了生產(chǎn)成本，因此經(jīng)濟效益非常顯著，如果作為活性炭使用效益更加顯著。同時具有很好的推廣前景。

本發(fā)明涉及一種催化分解磷石膏的方法。其技術(shù)方案是：按磷石膏和炭化稻殼的質(zhì)量比為(20——1)︰1，將磷石膏和炭化稻殼混合均勻，制得混合料。再將所述的混合料放入管式爐中，在600——900℃條件下進行催化分解反應，反應時間為60——180min，反應得到的二氧化硫氣體直接制硫酸，反應得到的固體產(chǎn)物為活性石灰、或為硅酸鈣、或為活性石灰和硅酸鈣。其中：所述磷石膏的粒度為0.175——0.043mm，磷石膏的CaSO4為70——95wt%；所述炭化稻殼的粒度為0.175——0.043mm，炭化稻殼中：C為10——80wt%，SiO2為19——89wt%。本發(fā)明不僅能有效降低反應溫度、加快反應速度、減少能耗和降低生產(chǎn)成本，且能實現(xiàn)對固體產(chǎn)物成分的精確控制。 （注：本項目發(fā)布于2014年）