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一種合成苯甲醛的催化劑，該催化劑為硅膠嫁接鉻席夫堿配合物。以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯劑，環己烷為溶劑，硅膠為載體，活性組分為以salen為配體的鉻席夫堿配合物，加熱回流即可將鉻席夫堿配合物嫁接到載體硅膠上。該催化劑制備方法簡單，易操作，同時具有苯甲醇轉化率高，苯甲醛的選擇性好（最高可達100%），催化劑重復使用性能良好等特點。 苯甲醛，又稱苦杏仁油，是最簡單的、也是工業上最重要的芳香醛。它是制造染料的中間體，也是制造醫藥、香料、調味品、涂料等精細化學品的重要原料。苯甲醛的傳統生產方法是以甲苯為原料，通過甲苯側鏈氯化然后水解制得或作為甲苯氧化制備苯甲酸的副產物。在前一過程中，所生產的苯甲醛經常包含痕量的鹵離子；在后一過程中，其選擇性又較低。為了生產香料和藥物工業上所需要的無鹵的苯甲醛，選擇性催化氧化苯甲醇是目前最主要的合成手段。其中，以雙氧水為氧化劑，由于副產物只有水，是一條低污染，環境友好的路線。

一、項目簡介苯甲醛,又稱苦杏仁油，為精細有機合成的重要原料,目前國內苯甲醛生產以水解制備為主。該方法污染嚴重,流程長,產品收率和純度較低。針對國內苯甲醛合成存在的問題，我們以甲苯為主要原料采用間接電合成法，通過氧化甲苯生產苯甲醛,克服了化學合成法中的缺點, 產率達到85%以上，生產過程污染少, 反應溫度在50～60度之間，條件溫和。二、市場前景苯甲醛廣泛應用于農藥、醫藥、香科、染料等工業中。如農藥上用于制造除草劑野燕枯及擬除蟲菊酪類殺蟲劑,醫藥上用于制造安息香、氨芐青霉素、尼卡地平等,染料上用于制造三苯甲烷染料、孔雀綠等,苯甲醛本身用作香科,還用于合成其它香料及調味料,如肉桂醛、肉桂酸及其酯類等。三、規模與投資可根據不同單位生產量安排。四、生產設備電解槽，直流電源，電極，反應釜。五、合作方式尋找中試及生產合作伙伴。

間苯二酚主要用于橡膠粘合劑、合成樹脂、防腐劑等主面。間苯二酚可通過加氫烷基化，不同的條件下催化烷基化可得到不同的化合物，通過定位加氫烷基化可以生成1，3-環己二酮（1,3-Cyclohexanedione; ?,?-Dioxocyclohexane），防止環己二醇的生成。1，3一環己二酮在醫藥、農藥及化工合成中應用十分廣泛，是一種非常重要的藥物和農藥合成中間體。可以制備抗心律不齊藥物、抗血栓藥物、抗腫瘤藥物、鎮痛藥、殺病毒劑、5一HT拮抗藥等多種醫藥。也可用于合成農藥，如農用殺蟲劑、驅避劑、各種除草劑如除草劑甲基磺草酮、殺菌及植物生長性調節活性化合物等的原料。由于環己二酮類化合物具有其良好的親水親油特點，弱酸性，便于植物吸收等原因，被廣泛應用于具有生物活性物質的合成，而且這類化合物的環境相容性很好，在新農藥的研發中有著良好發展前景。

項目簡介對氨基苯酚（p-AminopHenol，簡稱PAP）是合成醫藥、農藥及染料等的重要中間體，并可用作橡膠防老劑。是世界十大藥品之一撲熱息痛及子午線輪胎防老劑的主要原料。國內外有關對氨基酚合成研究的報道很多，主要有：對硝基苯酚鐵粉還原法、硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法等。其中硝基苯催化加氫還原法工藝流程短，能耗低，污染小，設備和工藝條件也不十分苛刻，對氨基苯酚收率較高，產品質量較好，被普遍認為是未來發展的方向。而目前國內之所以一直未能實現大規模的工業化生產，主要存在以下問題：（1）催化劑與產品分離困難。目前，該工藝所采用催化劑為Pt/C，所用載體為粉末狀活性炭。該催化劑不僅粒度小，而且比重較小，在工業化生產中將催化劑從反應后的混合物中分離出來極為困難。（2）生產成本高。由于該工藝采用貴金屬Pt為催化劑，因此催化劑的回收及套用將直接決定著生產成本。Pt/C催化劑在回收過程中損失較為嚴重，而且失活催化劑的再生也較為困難，導致生產成本上升，市場競爭力下降。（3）以硫酸為反應介質，對設備材質要求較高，同時副產大量的稀硫酸銨溶液，必須進行綜合利用。針對目前該工藝存在的上述問題，本項目研究的重點是在現有工藝的基礎上，開發Pt/SiO2催化劑，利用SiO2比重大，易于分離的特點，解決催化劑與產品分離上的困難，降低產品成本。以Pt/SiO2為催化劑，PAP收率可達到85％。二、市場前景幾年來，全世界對氨基苯酚的消費量已超過12萬t/a；目前，我國需求量也已超過3萬t/a，并以10%/a的速度增長，因此對氨基苯酚具有廣闊的市場。三、合作方式  尋求中試放大合作。項目負責人：王延吉聯系電話： 022-60204867

環氧苯乙烷是一種重要的有機中間體，主要用于香料、制藥工業、有機合成，可用作環氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑。近年來，國內外對β-苯乙醇和醫藥左旋咪唑需求量急劇增長，市場上環氧苯乙烷出現供不應求的局面。

丁香醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛是通用藥物中間體，它們最主要的用途是用于合成經典抗 菌劑——甲氧芐啶，每年全球生產量達5千噸左右，中國是主產國。目前丁香醛與3,4,5-三甲氧 基苯甲醛的生產路線為對甲酚四溴化-水解制得二溴醛、二溴醛甲氧基化得丁香醛、再進行甲 基化制得3,4,5-三甲氧基苯甲醛。這條傳統路線的主要缺陷是溴素的消耗極大，后續副產大量 的溴化氫，必須設立耗溴的溴代烷烴工廠。因此丁香醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛的生產需依賴 溴素原產地，副產衍生化過長，生產成本較高。隨著中國溴素資源的枯竭逐步顯現，當前丁香 醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛產業亟需產業升級換代，開發使用新的低溴、綠色的合成技術。這條路線的優點在于： 1. 在溴化反應制備二溴酚中，使用潔凈溴化技術，無副產溴化氫，溴素消耗量最小，實現 溴素資源的循環利用，擺脫丁香醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛生產對溴素資源原產地的一類，并 且該步反應幾乎無廢水排放。 2. 在甲氧基化反應制備二甲氧基對甲酚中，使用定量甲氧基化技術，可以直接回收精甲醇 用于循環生產甲醇鈉。與此同時通過回收溴化鈉進行循環利用，無廢水排放。 3. 在氧化反應制備丁香醛中，使用本課題組開發的高效氧化技術，安全、高產、分離簡 便，僅有少量中和廢水。 4. 這是一項低碳、低溴耗、循環經濟、低污染的綠色潔凈合成路線，生產成本較老工藝有 較大幅度下降，為產業更新升級所急需。并且該條路線可以聯產中間體三甲氧基甲苯，形成合 理的產業鏈條。

3，4，5-三甲氧基苯甲醛(簡稱 TMB)，外觀為白色至淺黃色結晶， 易溶于乙醇、乙酸乙酯和氯仿等有機溶劑中。是一種重要的醫藥中間 體，是合成磺胺類增效劑三甲氧基芐胺嘧啶（TMP）的重要中間體。 目前市場銷售量每年數千噸，單價在 15 萬元/噸左右。目前 TMB 的 合成方法主要有三條，一是以五倍子酸為原料，經甲基化、酯化、還 原等步驟合成；二是以香草醛為原料，經溴代、甲氧基化、甲基化等 步驟合成；三是以對羥基苯甲醛為原料，經溴代、甲氧基化、甲基化 等步驟合成。以對羥基苯甲醛為原料是目前工業化的主要途徑，但該 方法中也存在致命的不足，如甲氧基化步驟中，以 DMF 作溶劑，甲 基化原料為甲醇鈉/甲醇溶液，但 DMF 在在堿性中容易分解，產生二 甲胺，造成 DMF 回收困難，使用成本過高；甲基化使用劇毒的硫酸 二甲酯，對操作人員和環境產生強烈的影響。雖然文獻中也報道了避 免使用 DMF 為溶劑的工藝，但還存在操作復雜、反應體系壓力過大 等缺陷。甲基化步驟中尚沒有合適的硫酸二甲酯替代物。 本項目旨在優化對羥基苯甲醛的工藝，主要改進點是甲氧基化和 甲基化方法，甲氧基化以價格便宜且廣泛使用的碳酸二甲酯（DMC）作為輔助催化劑，甲醇/甲醇鈉為溶劑和甲氧基化原料，避免使用容易 分解的 DMF，且反應后產物無需進行酸化；甲基化以價格便宜且毒 性小的氯甲烷氣體代替劇毒的硫酸二甲酯。該項目目前已經完成實驗 室的小試工藝，通過優化的實驗條件，以三步總收率約 70%合成 TMB， 正在進行中試放大。 

本發明涉及一種苯甲醛類化合物的制備方法及其用催化劑，催化劑由金屬粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳載體10wt％～99.99wt％組成，金屬粒子為選自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的任意二種，且二種金屬的重量比為1∶0.01～100，金屬粒子的平均粒徑為1～100nm；介孔碳載體由雜原子摻雜的介孔碳材料制成。該介孔碳材料中雜原子的含量為0.01wt％～80wt％。本發明催化劑對水、空氣及熱穩定，且具有優異的催化活性，特別是用于催化醇氧化反應制備醛或酮時具有高選擇性。本發明苯甲醛類化合物的制備方法，其原料轉化率高，目標產品選擇性好。

對氨基苯酚又名對羥基苯胺。是一種用途廣泛的有機合成中間體，主要用于染料、醫藥、橡膠領域。在醫藥工業中主要用于撲熱息痛和安諾明等藥物的生產。在橡膠行業，對氨基苯酚主要用于防老劑4010MA、4020、4030等的合成，這些產品是目前很有發展前途的子午輪胎產品的配套防老劑。國外對氨基酚生產能力約10萬噸／年，生產主要集中在北美和西歐，日本有一定產量，巴西、土耳其、韓國以及我國臺灣也有少量生產。從全球總消費量看，呈逐年上升勢頭，1994年全球共消費對氨基苯酚約6．7萬噸，1996年約消耗8．2萬噸，2000年需求量約10萬噸， 2005年需求量增加到近13萬噸。目前，我國對氨基苯酚的生產廠家有30多家，總生產能力約為4.5萬噸/年，產量約為3.0萬噸/年。我國對氨基酚主要用于生產解熱鎮痛藥一撲熱息痛，占對氨基酚總產量的88％左右，出口量約占10％，根據預測，預計2008年國內PAP需求量將達到約6.8萬噸，而今后幾年我國內子午輪胎比例將達到40%，這將大大刺激我國對氨基苯酚的發展。因此，總的說來，對氨基酚的市場缺口較大，開發利用前景十分廣闊。目前，對氨基酚的生產按原料路線分為對硝基酚法和硝基苯法，主要包括對硝基苯酚鐵粉還原法、對硝基苯酚加氫還原法、硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法等。對硝基苯酚鐵粉還原法是對氨基苯酚生產最早采用的一種傳統的生產方法，該方法以對硝基氯苯為原料，經過水解及酸化得到對硝基酚，對硝基酚再經鐵粉還原得到對氨基酚。該方法不僅PAP收率低，且生產過程中會同時有大量的鐵泥和廢水生成，環境污染嚴重，在發達國家已被淘汰，我國的一些中小規模企業普遍采用該方法生產。對硝基苯酚加氫還原法同樣以對硝基氯苯為原料，采用與鐵粉還原法中一致的水解酸化工藝，所不同的是其還原工藝采用直接加氫，以R-Ni為催化劑，在水溶液中還原得到對氨基酚。該方法對氨基酚收率高，副產物少，且大大減少了廢液及廢渣的排放量，如美國孟山都、法國羅納普朗克、英國的斯特林公司和我國安徽八一化工集團等均采用該工藝技術生產。以硝基苯為原料合成對氨基酚相對硝基酚法具有明顯的原料優勢，按還原方法不同分為硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法兩種工藝。這兩種工藝被普遍認為是目前世界上對氨基苯酚最先進、最有前途的生產工藝，美國、西歐、日本等發達國家和地區大都采用這兩種工藝，但在國內，這兩種工藝均不成熟。其中硝基苯電解還原法操作簡單，工藝流程短，產品純度高，環境污染小，但是設備復雜，耗電太多，對反應器的設計及工藝條件控制有較高的技術要求；而硝基苯催化加氫還原法工藝流程短，能耗低，對氨基苯酚收率較高，產品質量較好，被普遍認為是未來發展的方向。硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚通常以鉑、銠、鈀等貴金屬為催化劑，于稀硫酸介質中進行反應。反應中硝基苯首先加氫生成中間產物苯基羥胺，然后在酸性介質中苯基羥胺重排為對氨基苯酚。目前國外工業生產中該工藝均是以Pt/AC為催化劑，于10~20%的硫酸水溶液中進行。而在國內，該工藝一直未能實現真正意義上的工業化生產，主要是存在以下問題：（1）催化劑與產品分離困難。目前，該工藝所采用催化劑為Pt/C，所用載體為粉末狀活性炭。該催化劑不僅粒度小，而且比重較小，將催化劑從反應后的混合物中分離出來極為困難，導致催化劑在回收過程中損失較為嚴重，生產成本上升，市場競爭力下降。（2）由于反應過程中需要以硫酸為反應介質，一方面對設備材質要求較高，另一方面，在反應后處理過程中需要大量的氨水來中和反應液，才能將產物PAP和副反應產物苯胺從反應液中分離出來，工藝復雜，同時副產大量的稀硫酸銨溶液，綜合治理費用較高。本課題組針對現有工藝中存在的主要問題，開發了一種新的環境友好催化劑，獲得了較高的PAP收率。該催化劑不僅有效解決了金屬催化劑的分離問題，同時由于反應在近乎中性的水溶液中進行，一方面有效解決了設備腐蝕問題，另一方面，產品PAP及副反應產物苯胺可通過簡單的蒸餾、蒸發、冷卻、結晶等方式從反應液中分離出來，無需中和處理，簡化了生產工藝，提高了產品質量，也避免了大量硫酸銨廢液的生成。目前該項目正在河北陽煤正元化工集團進行中試放大研究，已取得階段性成果，PAP收率達到60%以上，催化劑回收率可完全滿足工業生產要求。