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一、技術背景 氮氧化物（NOx）是引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應和臭氧層空洞等一系列環境問題的主要污染物，對地球生態和人體健康產生了嚴重的影響。 燃煤電廠與熱電廠所排放的NOx在人為固定污染源中占有很大的比例。因此，如何有效地消除電廠煙氣中的NOx，已成為目前環境保護中一個令人關注的重要課題。國家對氮氧化物的控制與治理也逐漸嚴格起來，氮氧化物的控制技術將成為環境領域的一個新

本發明涉及一種仿生有機胍催化劑合成醫用生物降解材料的工藝方法，特別是醫用生物降解性聚酯類聚合物合成的新工藝方法，其特點是使用無毒、無金屬的仿生醋酸六丁基胍和醋酸四甲基二丁基胍為催化劑進行環酯類單體(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，ε-己內酯)的開環聚合反應，從而合成高度生物體安全性醫用生物降解材料。這一新工藝方法避免了使用目前廣泛使用的具有細胞毒性的辛酸亞錫類催化劑。本工藝采用本體聚合法，聚合反應具有受控、活性聚合反應特點，不僅可合成均聚物，并且能用于合成具受控組成的嵌段共聚物。本工藝無三廢污

新一代環保型柴油添加劑甲縮醛（DMM）新工藝  甲縮醛，又名二甲氧基甲烷（簡稱DMM）。因其毒性非常低可用于香料生產和藥品合成的溶劑，又是面廣量大的民用涂料的環保溶劑。DMM的另一個重要用途是合成聚甲醛。聚甲醛是一種重要的工程塑料，它機械強度高，可代替銅、鋁等金屬，在汽車工業方面有廣泛的應用。DMM更重要的用途是作為柴油添加劑，它不僅可以代替部分柴油，減少原油進口量，還可以改善柴油的燃燒性能，減少顆粒物及氮氧化合物的排放，可以說它是下一代的新型柴油添加劑。目前，工業

成功發展了Rh(I)-SegPhos-PCy3催化體系，首次實現1,6-聯烯-炔不對稱環異構化反應，該反應通過新穎的5-exo-dig環化，可高效、高選擇性制備一類具有氮雜5/6環系產物。值得一提的是，該反應也可適應于聯烯末端含環狀片段的底物，可一步制備高度挑戰性的5/6/6或5/6/5環系產物，在復雜天然產物和藥物合成中具有潛在的應用價值。 在此基礎上，他們對該反應機理進行了系統的理論計算研究。結果表明，該反應經過一條不同尋常的環化途徑，即Rh正離子作為π酸活化炔基，經5-exo-dig環化形成5/3并環Rh卡賓中間體，隨后經一系列擴環、Rh輔助的C-H鍵活化/烯基異構化、C-C鍵活化、還原消除等過程完成催化循環，得到目標產物。在該過程中C-H鍵活化/烯基異構化過程是決速步驟，同位素標記實驗也證實了這一點。該研究不僅首次實現了Rh（I）催化的不對稱聯烯-炔環異構化反應，展現了Rh（I）獨特的催化活性和應用價值，理論計算研究也為此類反應提供了新的認識，為新的催化體系的設計提供了依據。

本發明公開了一種用于烯烴氧化的催化體系，屬于有機催化領域，其為鈀鹽、非氧化還原活性金屬鹽溶于溶劑中形成的溶液，所述溶劑為有機溶劑和水形成的混合液；所述溶液中，鈀鹽與非氧化還原活性金屬鹽的摩爾比為1︰2～10，且鈀鹽的濃度為1毫摩爾/升～10毫摩爾/升。本發明還提供了采用如上所述的催化體系進行烯烴催化氧化的方法。本發明中催化體系能使反應體系簡單、易于實現、原子利用率高、污染小，并且其反應效率高、成本低廉。

環境友好型聚酯用鈦系催化劑系列產品包括PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、聚酯多元醇（己二酸或對苯二甲酸基）、粉末涂料用聚酯等多個聚酯品種生產所需的催化劑。上述鈦系催化劑外觀均為淺黃色至無色透明液體，具有常溫不水解、不含重金屬元素、活性高、選擇性高、添加量少、使用成本低、不屬易燃易爆危險品等優點，是取代現有重金屬（銻系和錫系）催化劑以及鈦酸酯類催化劑的新一代環境友好型催化劑。該系列鈦系催化劑產品由超細粉末國家工程研究中心自主開發，均已實現批量生產，并在大型聚酯生產裝置（20萬噸/年PET裝置、1萬噸/年PBS裝置等）成功得到應用。

目前工業上生產丙酮酸乙酯的工藝是以乳酸乙酯為原料，經高錳酸鉀氧化合成丙酮酸乙酯。該工藝雖然反應溫度溫和、成本低，但是該過程中高錳酸鉀的使用量很大，高錳酸鉀價格較貴，投加過量會引起出廠水色度升高，長期過量投加，反應產物水含二氧化錳易使濾料板結。且高錳酸鉀與皮膚接觸可腐蝕皮膚產生棕色染色，粉末散布于空氣中有強烈刺激性，環境污染嚴重。現有專利技術則多采用氮氧化合物和堿催化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯。但這些方法催化劑會污染環境，含氯氧化劑有毒，難儲存運輸，對工業生產安全存在一定威脅且溶劑難于回收。 本成果采用負載型金屬催化劑，分子氧為氧化劑，在低溫、低壓條件下即可實現乳酸乙酯到丙酮酸乙酯的高產率合成。 技術特點： 1．以氧氣氧化實現乳酸乙酯到丙酮酸乙酯的有效轉化； 2．乳酸乙酯來源廣、價格低，是理想的原料； 3．氧氣是最常見的氣體，性質穩定，使用安全，易于控制，具有綠色化學優勢，是氧化反應中最理想的氧源； 4．采用負載型金屬催化劑，在優化反應條件下，乳酸乙酯的轉化率100.0%，丙酮酸乙酯的選擇性99%以上，催化劑與溶劑可重復使用。

C18飽和支鏈脂肪酸（異硬脂酸）是一種具有支鏈結構的長鏈飽和脂肪酸，分子式與硬脂酸相同，但是常溫下呈液態。異硬脂酸及其酯在合成潤滑油、液壓油、燃料添加劑、高檔化妝品、高分子材料、表面活性劑、紡織、涂料和醫藥等工農業生產的許多行業以及軍事、航空等方面都有廣泛的應用。異硬脂酸的生產只局限在歐洲的少數幾個規模較大的油脂化工企業，如英國Corda、比利時 Oleon 等。在國內，一方面尚無企業掌握異硬脂酸生產技術，另一方面異硬脂酸產品需求逐年增長，2016 年我國進口異硬脂酸產品超過 10000噸。這樣的局面造成異硬脂酸產品市場的供求嚴重失衡，價格居高不下。尤其在國內，該產品是典型的賣方市場，2019 年異硬脂酸國內的市場價格達到 6.5 萬人民幣/噸，利潤驚人！ 近年來，江南大學自主研發了異硬脂酸合成工藝，以廉價的工業油酸為原料，經催化異構化、氫化合成異硬脂酸產品，可將異硬脂酸的生產成本控制在 1.5 萬人民幣/噸以內，同時產品質量達到 Corda 和 Oleon 的現有水平，發展前景廣闊。 技術指標： 擁有低成本、高活性催化劑制備的核心技術； 掌握催化異構化、氫化關鍵技術參數； 掌握產品純化分離技術； 催化合成異硬脂酸的收率超過 70%； 在小試基礎上，開展 1000 倍工藝放大實驗，效果良好。 項目成熟度： 1）小試成熟； 2）工藝放大：已經成功完成 1000 倍工藝放大實驗； 3）產品成本：采用江南大學自主研發的合成工藝生產異硬脂酸，生產成本低于 1.5 萬人民幣/噸。 

成果描述：傳統的聚氨酯發泡劑存在消耗臭氧和導致全球變暖等問題，承受著巨大的環保壓力。如目前使用的氫氟碳化合物地球變暖潛值是二氧化碳（CO2）的800多倍，長遠來看其使用必將受到限制。本項目（專利申請號：201410182221.5）在國家自然科學基金的支持下，開發了疏水改性的聚乙烯亞胺材料，該材料能夠可逆吸收二氧化碳，并在聚氨酯泡沫成型的過程中釋放出二氧化碳來參與聚氨酯泡沫的形成。這種新型的發泡劑不消耗臭氧、不產生額外的溫室效應、不燃，和聚氨酯泡沫的原料能均勻混合，可用于各種聚氨酯泡沫。 利用該發泡劑我們已制備出聚氨酯硬泡材料，其力學強度和密度均能達到現有泡沫的要求。目前正在研發可應用的聚氨酯軟硬泡產品。該項目具有二氧化碳減排效應，將會受到國家產業政策的支持。市場前景分析：2013年我國氫氯氟碳發泡劑的用量為10萬噸，年增長率為15%，到2014年約為12萬噸。目前的氫氟碳發泡劑HFC-245fa和HFC-365mfc售價約為8萬/噸，如果我們的市場占有率為5%，即有6000噸/年，按同樣價格計算，市場年銷售額可達4.8億元。目前我們的氣候友好發泡劑實驗室成本為200元/kg（20萬/噸），產業化以后成本會大大降低，可以達到甚至低于HFC的水平。 我們希望和企業一道，爭取國家產業政策的支持，完成本氣候友好發泡劑的產業化。與同類成果相比的優勢分析：聚氨酯的第一代發泡劑氯氟碳（CFC-11）由于嚴重破壞臭氧層和產生溫室效應（導致全球變暖），在我國已停止使用。第二代發泡劑氫氯氟碳（如HCFC-141b）臭氧消耗值已降至CFC-11的十分之一，仍有嚴重溫室效應，按照“蒙特利爾議定書”的要求，我國2015年要實現基線水平17.5%的淘汰。第三代發泡劑為氫氟碳，如HFC-245fa和HFC-365mfc，這是目前接受的環保型發泡劑，不消耗臭氧，但地球變暖潛值仍為CO2的800倍，受“京都議定書”的限制，目前歐美已禁止使用，我國禁止也是遲早的事。 現在的環保型發泡劑還有烷烴，如環戊烷，不消耗臭氧，地球變暖潛值只有CO2的7倍，但存在可燃易爆的缺點。液體CO2發泡也是不錯的選擇，但這種發泡需要高壓和制冷設備（使CO2保持液態），使用很不方便。 最近，美國霍尼韋爾公司公布第四代發泡劑（2015年美國專利US9,000,061 B2）1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）用于聚氨酯泡沫，據報道，這種發泡劑不燃，地球變暖潛值低，所得泡沫導熱系數比HFC-245fa低8%。這種發泡劑雖然對氣候影響小，但發泡劑最終仍會排放到大氣中（潛在影響未知），對于要求揮發性物含量低的泡沫（如汽車內飾）仍不合適。 我們研制的氣候友好型發泡劑除CO2以外，不向大氣排放任何揮發性物質，不破壞臭氧，不產生額外的溫室效應（因CO2可來自于大氣），不燃燒，可以像現有的發泡劑一樣使用。根據目前的研究，所得泡沫除導熱系數較高以外，其他性能均和現有泡沫性能相當，因此可廣泛用于對絕熱效果要求不高的領域，比如汽車內飾、沙發、床墊等等領域。

氣候變化問題已成為全世界關注的焦點，造成的各種全球性環境問題已向人類敲響了警 鐘。氣候變化的主要原因是以二氧化碳 (CO2) 為主的溫室氣體的排放量迅速增加。由于我國 煤炭能源占總能源70%，隨著經濟的快速增長，能源消耗需求量越來越大，CO2排放量逐年上 升，受到世界各國的廣泛關注。因此我國在參與《聯合國氣候變化框架公約》活動中遭受的壓 力將會越來越大，妥善應對全球氣候變化問題，事關我國經濟社會可持續發展目標的實現。 在非化石能源體系完整建立前，CO2捕集和封存的技術 (CCS) 具有減少成本及增加實現 溫室氣體減排靈活性的潛力。針對燃煤電廠、鋼鐵冶金、水泥建材和石油化工等大型工業常壓 煙氣的巨大煙氣流量和流速，提高了大規模CO2捕集系統運行的費用和技術難度，現有的分離 技術面臨著諸多挑戰。無論是將CO2進行封存還是資源化利用，高效、低能耗的CO2捕集分離 技術是目前的主要瓶頸。吸附法因其設備簡單、能耗低、易于實現自動化操作、低腐蝕性、過 程放大規律簡單等因素具有一定的優勢，是捕集分離CO2氣體最有希望實現大規模應用的重要 備選技術之一。 燃煤電廠、鋼鐵冶金、水泥建材和石油化工等主要工業煙道氣中CO2的大規模、低成本 捕集需要通過多種手段的創新和集成才能完成，涉及新型高效吸附材料開發、循環吸附/脫附 工藝優化、吸附設備設計、捕集過程與煙道氣除濕除雜質過程及后續壓縮液化利用或者封存過 程的系統集成優化、工廠低品位余熱的合理利用。 華東理工大學對吸附法捕集CO2關鍵技術展開了系統研究，通過國際合作引進歐洲先進的 吸附捕集技術，建立循環吸附/脫吸過程的數學模型，開發兩級多塔循環吸附捕集CO2工藝模 擬優化軟件包。已設計和建設年處理量20萬標米的常壓煙道氣CO2吸附捕集中試示范裝置，捕 集能耗比現有技術能耗下降20%以上，形成成套自主的CO2吸附捕集技術，為國家CO2減排計 劃提供先進技術支撐。