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較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物的開發(fā)

剪切變稀是流體的一種流變學(xué)行為，某些流體在施加剪切力后，流體的粘度降低。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不少天然產(chǎn)物及聚合物的溶液具有剪切變稀的特性，同時(shí)，剪切變稀性質(zhì)也得到廣泛應(yīng)用，如：大多數(shù)涂料被賦予剪切變稀特性，涂刷時(shí)，對(duì)涂料施加剪切力，涂料變稀，易于均勻地分散在被涂覆物表面，一旦停止涂刷，剪切力消失后，涂料粘度恢復(fù)到施加剪切力前的粘度，限制涂料自發(fā)流動(dòng)，避免產(chǎn)生涂層不均一、流掛等現(xiàn)象。隨著剪切變稀性質(zhì)研究的深入，以及應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)剪切變稀性能要求也在不斷提高，不時(shí)有具備剪切變稀性質(zhì)的聚合物設(shè)計(jì)合成出來(lái)。其中，聚丙烯酸因其易于合成、性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)逐步在市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位。疏水改性聚丙烯酸聚合物是聚丙烯酸剪切稀化劑的第二代產(chǎn)品。較第一代堿溶脹型聚丙烯酸剪切稀化性更容易控制，可調(diào)范圍更寬。盡管疏水改性聚丙烯酸聚合物剪切稀化性能可調(diào)范圍寬，但是市售產(chǎn)品并不能做到面面俱到，覆蓋整個(gè)需求范圍。本項(xiàng)目即根據(jù)需求方的提出的特殊性能要求開發(fā)特定疏水改性聚丙烯酸聚合物。需求方性能要求如下： 1）與丙二醇有很好的相容性；2）剪切稀化指數(shù)（0.3rpm與30rpm的粘度比值）要求20℃≥15，-20℃≥10，且30rpm粘度值小于1000；3）粘度對(duì)鹽的敏感性高；4）耐剪切：2000rpm剪切5min，要求粘度損失小于10%；5）高溫穩(wěn)定性：要求80℃還能保持增稠效果。目前市售疏水改性丙烯酸聚合物的均是針對(duì)水體系開發(fā)的，本項(xiàng)目要求與丙二醇有相容性，針對(duì)的不完全水體系，必須有特定結(jié)構(gòu)的聚合物才能滿足要求。疏水改性丙烯酸聚合物在國(guó)外已經(jīng)有相關(guān)產(chǎn)品上市，但是作為產(chǎn)品，市場(chǎng)定位是應(yīng)用，這類產(chǎn)品是以功能化的角度進(jìn)入市場(chǎng)，比如：水性涂料增稠劑等。根據(jù)需求方提供的信息，市場(chǎng)上沒有專用除冰液增稠劑產(chǎn)品。由于生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)保密，無(wú)法從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面全面了解國(guó)外狀況，因此無(wú)法從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)判定市場(chǎng)上是否滿足需方要求的產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)還沒有見到疏水改性丙烯酸有影響力的產(chǎn)品，市售產(chǎn)品還僅為第一代的堿溶脹型聚丙烯酸。需求方試用了國(guó)內(nèi)所有產(chǎn)品，均不能達(dá)到性能要求。從30年前提出部分疏水改性丙烯酸的理念后，國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界有過大量研究，不過學(xué)術(shù)研究與產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)著眼點(diǎn)不同，現(xiàn)有的報(bào)道都是對(duì)結(jié)構(gòu)性能的一般規(guī)律性研究，體統(tǒng)合成制備方面研究報(bào)道很少。更重要的是尚未看到水-丙二醇體系的相關(guān)研究。根據(jù)現(xiàn)有資料，疏水改性聚丙烯酸聚合物制備可以分為兩大類：合成法和改性法。合成法采用疏水性單體與丙烯酸共聚使聚合物結(jié)構(gòu)中帶有疏水性基團(tuán)；改性法用市售聚丙烯酸通過酯化方法在丙烯酸鏈上帶上疏水性基團(tuán)。合成法的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，疏水性可調(diào)范圍寬、改性法的優(yōu)點(diǎn)是較合成法簡(jiǎn)單，但是疏水可調(diào)性受限。疏水改性聚丙烯酸制備的工藝路線分為：1、沉淀法，聚合物結(jié)構(gòu)容易控制，高校科研單位以發(fā)文章為目的均采用此法。但是，該方法后處理極為繁瑣，通過環(huán)評(píng)難度較大；2、界面聚合法，工藝簡(jiǎn)單，但是，產(chǎn)品質(zhì)量差，而且不穩(wěn)定；3、膠束共聚法，工藝也較為簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量雖然不如沉淀法好，但是，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；以上3條工藝路線為合成法。4、聚合物改性法，產(chǎn)品質(zhì)量較易控制，也較為穩(wěn)定，但是成本較高，后處理也較為復(fù)雜。本研究組已有30多年的聚合物合成研究經(jīng)歷，承擔(dān)過多個(gè)聚合物制備類項(xiàng)目，涉及的單體基本為丙烯酸類，苯乙烯類。曾經(jīng)承擔(dān)過疏水改性丙烯酸的合成項(xiàng)目，用于油田高溫、高鹽地層的采油。對(duì)疏水改性丙烯酸聚合物合成有一定的經(jīng)驗(yàn)。本項(xiàng)目開發(fā)50L“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”制備技術(shù)，制備的“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”達(dá)到需求方提出的技術(shù)指標(biāo)。本項(xiàng)目采用疏水性單體與丙烯酸共聚的方法制備“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”。該路線疏水性可調(diào)范圍寬，變化不同結(jié)構(gòu)的疏水性單體及含量即可加以調(diào)節(jié)。同時(shí)，剪切稀化指數(shù)也可以用此方法調(diào)節(jié)。采用膠束共聚工藝路線，生產(chǎn)過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

北京化工大學(xué) 2021-02-01

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