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成果描述：生物柴油是一種極具應(yīng)用前景的生物質(zhì)潔凈能源，世界各國(guó)都極其重視其發(fā)展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動(dòng)植物油為原料，其生產(chǎn)成本過高而導(dǎo)致生物柴油的推廣應(yīng)用受阻。若以煎炸費(fèi)油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產(chǎn)成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經(jīng)過硫酸催化預(yù)酯化降低酸值后，才能采用傳統(tǒng)的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個(gè)工藝同時(shí)存在著硫酸對(duì)反應(yīng)器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環(huán)境、催化劑與產(chǎn)物分離困難、催化劑不可重復(fù)使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環(huán)保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對(duì)高酸值棕櫚油酯化反應(yīng)制備生物柴油表現(xiàn)出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應(yīng)時(shí)間2 h，產(chǎn)物的甲酯含量和甲酯收率分別可達(dá)96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對(duì)脂肪酸的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間4h，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%。最優(yōu)反應(yīng)條件下，SZMN固體酸在重復(fù)使用6次后認(rèn)可保持約96%的油酸轉(zhuǎn)化率。市場(chǎng)前景分析：該項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)企業(yè)，尤其適用于從低成本高酸值油脂原料（如煎炸廢油、地溝油、棕櫚油等）生產(chǎn)生物柴油。使用該項(xiàng)技術(shù)，可以降低用于處理含酸、堿廢水的成本，使生產(chǎn)過程更容易達(dá)到環(huán)評(píng)要求。與同類成果相比的優(yōu)勢(shì)分析：催化劑活性評(píng)價(jià)： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間2~4h，脂肪酸轉(zhuǎn)化率 > 90 %。 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間2~4h，重復(fù)使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。 國(guó)內(nèi)先進(jìn)。

含氧有機(jī)產(chǎn)品如己內(nèi)酯、環(huán)氧環(huán)己烷均是重要的有機(jī)合成中間體。己內(nèi)酯主要用于合成聚己內(nèi)酯和與 其它酯類共聚或共混改性，其中聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性、降解性以及良好的滲透性，在環(huán)保和醫(yī) 用材料方面具有廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧環(huán)己烷開環(huán)反應(yīng)可制備大量中間體，是合成鹽酸苯海索、農(nóng)藥三環(huán)錫、 克螨特、1,2-環(huán)己二醇、聚碳酸酯等的重要原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、固化劑、增塑劑等領(lǐng)域。由于 己內(nèi)酯和環(huán)氧環(huán)己烷的合成存在生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面的難題，因此其合成技術(shù)難度大，目 前只有美、英、日等國(guó)的很少幾家公司在生產(chǎn)，而我國(guó)主要依靠進(jìn)口。 仿生催化氧化技術(shù)就是模擬血紅素的活性中心結(jié)構(gòu)，通過設(shè)計(jì)合成與酶結(jié)構(gòu)相似的化合物，模擬與酶 催化反應(yīng)相似的反應(yīng)歷程，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的催化氧化過程。本技術(shù)以氧氣為氧化劑，以類酶結(jié)構(gòu)的化合 物為催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下環(huán)己酮、環(huán)己烯高選擇性氧化制得己內(nèi)酯和環(huán)氧環(huán)己烷的仿生催化工藝。 本技術(shù)成果已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利，是我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的制備己內(nèi)酯和環(huán)氧環(huán)己烷新工藝，目前正處 在中試階段。本技術(shù)成果填補(bǔ)了目前氧氣氧化環(huán)己酮、環(huán)己烯制備己內(nèi)酯和環(huán)氧環(huán)己烷的國(guó)內(nèi)外技術(shù)空白。

項(xiàng)目成果/簡(jiǎn)介:該團(tuán)隊(duì)制備了一種負(fù)載氧化鎳(NiO)納米晶粒的聚合物氮化碳(g-C3N4, CN)二維納米片新材料，通過構(gòu)建具有金屬性的Ni-N鍵形成高導(dǎo)電界面，大幅提高了催化效率，該策略拓展至其他的過渡金屬氧化物(Co3O4、Fe2O3、CuO等)也獲得了成功。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了過渡金屬基層狀蛇紋石結(jié)構(gòu)的納米催化劑，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高效電催化。通過設(shè)計(jì)合成不同比例的Co、Ni基蛇紋石CoxNi3-xGe2O5(OH)4納米片，調(diào)節(jié)材料的電子能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電特性，有效加快了催化效率，在堿性和中性條件下均表現(xiàn)出比傳統(tǒng)過渡金屬氫氧化物和商業(yè)RuO2更優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。 此外，該團(tuán)隊(duì)以二維金屬-有機(jī)框架（2D MOF）納米片為前驅(qū)體制備了新型二維復(fù)合納米催化劑。通過引入吡啶作為抑制劑，借助溶劑熱反應(yīng)和熱處理制備了氮原子摻雜的Ni-Ni3S2@碳復(fù)合納米催化劑，大幅度提高了催化性能，為二維金屬-金屬硫化物@碳多元復(fù)合材料的合成提供了新的思路。

本研究設(shè)計(jì)并合成了無定型 Ag-Bi-S-O 修飾的 Bi 0 納米顆粒，將其應(yīng)用于二氧化碳電還原反應(yīng)中 （圖 1 ） 。 該研究工作首先通過溶劑熱法制備了 AgBiS 2 納米棒，并將其在空氣中煅燒處理，得到了組成為 Ag 0.95 BiS 0.75 O 3.1 的雙金屬硫氧復(fù)合物納米棒。在進(jìn)一步電化學(xué)還原預(yù)處理后，該復(fù)合物被轉(zhuǎn)化為無定型 Ag-Bi-S-O 修飾的 Bi 0 納米顆粒。這種新型二氧化碳電還原催化劑在僅有 450 mV  的過電位下，實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 94.3% 的甲酸法拉第效率和 12.52 m A/ cm 2 的甲酸部分電流密度。通過與 AgBiS 2 、 Bi 硫氧復(fù)合物及 Bi 2 S 3 參比樣品進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)還原預(yù)處理過程中，金屬硫化物中的 -2 價(jià)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為 H 2 S 并離開電極表面，只有金屬硫氧復(fù)合物中被氧化為 +6 價(jià)的硫能保留在催化劑中。后續(xù)實(shí)驗(yàn)表明 ，這一部分硫能促進(jìn)水的解離，而甲酸形成過程中所需的 H + 正是來自于 H 2 O 。因此，甲酸的生成被極大程度地促進(jìn)。另一方面， Ag-Bi-S-O 修飾 Bi 0 納米顆粒中的 Ag ，有利于電荷在電極中傳遞，提高了催化劑的電流密度。在過電位為 450 mV  時(shí)，更大的電流密度可以提高陰極附近的局域 pH ，而更大的局域 pH 能進(jìn)一步提升硫促進(jìn)水解離的效用，同時(shí)抑制氫析出反應(yīng)的發(fā)生。因此，無定型 Ag-Bi-S-O 修飾的 Bi 0 納米顆粒可以在極低的過電位下將二氧化碳高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為甲酸。

納米金由于具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和表面生物分子偶聯(lián)能力以及新發(fā)現(xiàn)的模擬酶功能，而在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)中有重要的應(yīng)用價(jià)值。將特異性抗體偶聯(lián)在金納米顆粒上構(gòu)建納米探針，可以特異地標(biāo)記腫瘤細(xì)胞，一方面可以利用其模擬酶特性進(jìn)行顯色和顯微鏡讀片，用來有效替代傳統(tǒng)的天然酶標(biāo)記顯色技術(shù)；另一方面，可以利用納米金暗場(chǎng)成像的功能，通過暗場(chǎng)顯微鏡讀片，從而省略了酶底物顯色的步驟和成本，同時(shí)可以突破前一種技術(shù)只能定性判讀的局限性，實(shí)現(xiàn)基于暗場(chǎng)光散射圖像分析的定量檢測(cè)，使得定量免疫組化檢測(cè)成為可能。經(jīng)過多年研發(fā)與攻關(guān)，我們已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)針對(duì)惡性淋巴瘤的特異標(biāo)記及雙模式檢測(cè)（模擬酶明場(chǎng)顯色和暗場(chǎng)成像）技術(shù)建立，實(shí)現(xiàn)針對(duì)臨床乳腺癌Her2檢測(cè)的模擬酶增強(qiáng)暗場(chǎng)免疫組化定量判讀，建立了定量判讀圖像分析軟件，完成臨床病例檢測(cè)120例，檢測(cè)靈敏性優(yōu)于95%，特異性優(yōu)于90%，對(duì)推動(dòng)臨床定量免疫組化技術(shù)及實(shí)現(xiàn)更精準(zhǔn)的病理診斷具有重要意義。

 通過解析蛋白脫底物及其與配體、DNA等一系列晶體結(jié)構(gòu)（圖a-c），該研究揭示了MsmUdgX獨(dú)特的催化過程。研究發(fā)現(xiàn)，MsmUdgX首先對(duì)含U底物的 DNA發(fā)生尿嘧啶切除作用，然后其第109位的組氨酸與單鏈DNA底物AP位點(diǎn)的糖環(huán)形成一個(gè)共價(jià)鍵，因此可以耐受變性劑的作用；同時(shí)也由于酶無法再生，從而失去其固有的尿嘧啶酶切活性。該研究共解析了五套 MsmUdgX 的晶體結(jié)構(gòu)，各自代表其催化途徑中不同階段酶所處的狀態(tài)，提出了如圖e所示的催化路徑模型，可能經(jīng)歷一個(gè)稱為“oxacarbenium”的中間體。該機(jī)制不但合理解釋了MsmUdgX酶獨(dú)特的生化性質(zhì)，而且發(fā)現(xiàn)酶在反應(yīng)中通過一種“自殺”的方式抑制其自身活性，在已知的UDG酶中尚屬首例。此外，由于MsmUdgX只存在于細(xì)菌中，研究者的MsmUdgX-DNA共價(jià)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)可能為新型抗菌藥物的設(shè)計(jì)提供新思路，具有潛在的應(yīng)用前景。

本發(fā)明公開了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法。該方法將釕前驅(qū)體溶于助劑的金屬鹽水溶液中，將該酸性溶液裝入高壓釜中，在一定溫度下液相氫還原一定時(shí)間后取出，傾析法水洗數(shù)次后，可以得到均一粒徑的釕?助劑苯選擇加氫催化劑。將制備的釕基催化劑用于液相苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，在苯轉(zhuǎn)化率為43%時(shí)，環(huán)己烯選擇性可達(dá)82%。該制備方法步驟簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉且工藝綠色環(huán)保，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明涉及氧化銀/鈦酸鉛納米復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料由鈣鈦礦型鈦酸鉛單晶納米片和沉積在鈣鈦礦型鈦酸鉛單晶納米片上的氧化銀納米粒子組成。采用巴比妥酸輔助的光沉積法制備，通過控制光照強(qiáng)度和光照反應(yīng)時(shí)間，來調(diào)節(jié)所沉積氧化銀納米粒子的平均粒徑，得到負(fù)載氧化銀納米粒子的氧化銀/鈦酸鉛納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料增強(qiáng)了氧化銀的催化活性，可用于指導(dǎo)氧化銀與其它半導(dǎo)體納米材料的復(fù)合。

本發(fā)明公開了一種制備納米FeOx/NiOy/介孔材料催化劑的方法，包括：將Ni2+與Fe3+的水溶液與介孔材料混合浸漬，干燥，焙燒，還原，制得混合相的多金屬氧化物催化劑。本發(fā)明還公開了一種上述方法制備得到的催化劑及應(yīng)用。本發(fā)明利用介孔材料對(duì)納米粒子的生長(zhǎng)進(jìn)行空間限定，獲得粒徑均勻的納米粒子。通過鐵和鎳的共同負(fù)載進(jìn)一步改善納米粒子的形狀、粒徑和分散性，提高催化劑活性，極大提高了有機(jī)物的芬頓降解速率和雙氧水利用率。該催化劑應(yīng)用方法簡(jiǎn)單，活性組分的種類和比例可通過還原溫度精確控制，具有多組分多價(jià)態(tài)共存的特征。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，氧化劑綠色環(huán)保，能夠直接在室溫下反應(yīng)，利用率高，具有產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景。

通過在金屬性1T-MoS2納米薄片的表面修飾Ni2+δOδ(OH)2-δ納米粒子顯著提高了該復(fù)合物催化劑在堿性條件下的HER催化性能(圖1)。通過一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni2+δOδ(OH)2-δ本身是HER惰性，但可以作為共催化劑促進(jìn)堿性或中性HER中水分子的吸附劑分解，從而加速了1T-MoS2表面活性位點(diǎn)對(duì)氫離子的還原及分子氫(H2)的析出