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非線性光學(xué)開關(guān)材料是非線性光學(xué)材料的一個(gè)重要分支，指的是在某種外界條件（如：光、熱、化學(xué)環(huán)境變化等）變化下，能夠在非線性光學(xué) “開”、“關(guān)”兩種狀態(tài)間切換的物質(zhì)。先前的大多數(shù)研究主要集中于液態(tài)材料，但其易失諧以及不穩(wěn)定等特點(diǎn)，使得液態(tài)開關(guān)材料難以獲得實(shí)際應(yīng)用。而固態(tài)非線性開關(guān)材料具備非線性性質(zhì)優(yōu)良、性能穩(wěn)定、易于調(diào)控等優(yōu)勢；但是目前具備固態(tài)非線性開關(guān)特性的材料卻還很匱乏，這是因?yàn)槠洳粌H要求其結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元是強(qiáng)響應(yīng)非線性活性基團(tuán)，而且環(huán)境變化下具備基元間對(duì)稱性的可逆重排特性。目前，已經(jīng)報(bào)道的固態(tài)非線性開關(guān)材料在狀態(tài)間切換依賴于材料本身的相變溫度Tc，正因如此，已報(bào)道材料只能在一個(gè)固定溫度點(diǎn)下使用，這嚴(yán)重限制了固態(tài)非線性材料在溫度響應(yīng)方面的應(yīng)用。 2018年吳立明課題組從理論上預(yù)測具不對(duì)稱性的單氟磷酸根PO3F2-有望成為新的DUV NLO功能基團(tuán)，并提出氟磷酸鹽可作為深紫外非線性光學(xué)材料；進(jìn)而通過實(shí)驗(yàn)合成獲得(NH4)2PO3F，NaNH4PO3F?H2O，(C(NH2)3)2PO3F等新型單氟磷酸鹽深紫外非線性光學(xué)材料，并對(duì)其非線性光學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。對(duì)其中非線性晶體材料(NH4)2PO3F相變特性深入研究發(fā)現(xiàn)：該化合物可在溫度變化下發(fā)生低溫相（P21/n、無非線性信號(hào)）和高溫相（Pna21、有非線性信號(hào)）的相互轉(zhuǎn)變。通過單晶結(jié)構(gòu)表征分析證實(shí)，該相轉(zhuǎn)變需要克服氫鍵網(wǎng)絡(luò)重排的能壘。基于此，該工作提出，如果能調(diào)控(NH4)2PO3F中的氫鍵結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)該化合物相變能壘和相變溫度的調(diào)控。據(jù)此，該工作利用K+與NH4+的半徑相似但不存在氫鍵環(huán)境的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了一系列化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0.0 – 2.0)。研究表明，隨著K+含量x的增加，由于Kx(NH4)2-xPO3F結(jié)構(gòu)中氫鍵網(wǎng)絡(luò)不斷被削弱，發(fā)生相轉(zhuǎn)變所需克服的能壘也逐步降低，在材料性能上則表現(xiàn)為非線性開關(guān)激發(fā)溫度Tc的不斷降低。因此，通過調(diào)控材料中K+離子的含量，固態(tài)非線性開關(guān)材料Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0 – 0.3)可實(shí)現(xiàn)激發(fā)溫度Tc在270–150 K大溫度范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)。這是首次實(shí)現(xiàn)對(duì)固態(tài)非線性開關(guān)材料激發(fā)溫度的調(diào)控，并且根據(jù)K+離子含量的控制，可實(shí)現(xiàn)在120攝氏度范圍內(nèi)的寬溫度連續(xù)可調(diào)。通過理論計(jì)算高溫相與低溫相的自由能證實(shí)當(dāng)K+含量高于30%時(shí)，由于氫鍵結(jié)構(gòu)的過度削弱，該相轉(zhuǎn)變消失，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。該工作系統(tǒng)深入地探究了內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與宏觀非線性光學(xué)開關(guān)性質(zhì)之間的內(nèi)在機(jī)制，不僅打破了傳統(tǒng)非線性開關(guān)局限在特定溫度的壁壘，而且為今后研究氫鍵機(jī)制作用下調(diào)控宏觀性質(zhì)提供了有益的參考。

該成果通過分子設(shè)計(jì)構(gòu)建了一系列芳腈基聚合物，發(fā)明了熒光性、磁性、導(dǎo)電/介電性的芳腈基聚合物與先進(jìn)功能材料，獲得了中國發(fā)明專利25項(xiàng)。突破了合成控制、產(chǎn)品純化、環(huán)保處理與規(guī)模裝備等關(guān)鍵技術(shù)，形成了1000噸級(jí)聚芳醚腈產(chǎn)業(yè)化合成成果及其系列先進(jìn)復(fù)合材料、薄膜、纖維應(yīng)用技術(shù)；獲得了500噸級(jí)的鄰苯二甲腈樹脂合成裝備及耐高溫先進(jìn)復(fù)合材料應(yīng)用技術(shù)。取得的大部分發(fā)明成果近三年共產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益超過10億元，取代了部分相關(guān)產(chǎn)品的進(jìn)口。 左圖：芳腈基聚合物，復(fù)合材料及加工型材的實(shí)物照片 右圖：芳腈基聚合物材料的工業(yè)化生產(chǎn)裝置圖

聚乳酸被全球公認(rèn)為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的生物質(zhì)塑料，它具有良好的生物降解性/相容性、力學(xué)性質(zhì)、熱塑性、成纖性、透明度高，適用于吹塑、擠出、注塑等多種加工方法，加工方便，部分性能優(yōu)于現(xiàn)有通用塑料；但其同時(shí)也存在著強(qiáng)度較低、脆性大、耐熱性差等不足，使得其應(yīng)用僅局限于生產(chǎn)通用塑料、薄膜等領(lǐng)域，要想應(yīng)用于條件較為苛刻的汽車、航空航天、建筑業(yè)等領(lǐng)域，必須對(duì)其進(jìn)行改性以提高其耐熱性能和力學(xué)性能。本項(xiàng)目擬采用課題組多年來積累的研究成果，與相關(guān)企業(yè)展開合作，進(jìn)行成果的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化工作，最終形成具有市場潛力的系列化改性聚乳酸復(fù)合材料制備技術(shù)，例如天然纖維增強(qiáng)聚乳酸、高韌性聚乳酸、高填充級(jí)聚乳酸、阻燃級(jí)聚乳酸和纖維級(jí)聚乳酸等的制備技術(shù)，通過這些技術(shù)制備的改性聚乳酸樹脂將具有更加優(yōu)異和針對(duì)性的性能，主要用于生產(chǎn)聚乳酸纖維、薄膜、板材和容器等，可應(yīng)用在生活快消品、農(nóng)用地膜、飛機(jī)/汽車內(nèi)飾用材料等領(lǐng)域。項(xiàng)目目標(biāo)是通過深入研究，對(duì)部分尚不完善的技術(shù)環(huán)節(jié)進(jìn)行最后的攻關(guān)，然后整合已有的技術(shù)與專利成果，并進(jìn)一步放大實(shí)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)化測試，形成一系列可直接產(chǎn)業(yè)化的系統(tǒng)化解決方案技術(shù)包，最終順利完成相關(guān)技術(shù)成果的產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化工作。 本項(xiàng)目研究采用的原材料為可生物降解的聚乳酸，經(jīng)過本團(tuán)隊(duì)十多年的研發(fā)，目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本項(xiàng)目的主要工作是梳理課題組多年來對(duì)聚乳酸樹脂改性的相關(guān)技術(shù)，與授權(quán)專利等成果整合，進(jìn)一步放大成系列化的產(chǎn)品技術(shù)，最終順利相關(guān)技術(shù)成果的產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化工作。 項(xiàng)目中的大部分關(guān)鍵技術(shù)均已被攻克，目前需要做的是有目的的對(duì)所有技術(shù)進(jìn)行梳理和整合，查漏補(bǔ)缺，對(duì)部分尚不完善的技術(shù)環(huán)節(jié)進(jìn)行最后的攻關(guān)，從而形成完整的系統(tǒng)化的產(chǎn)品技術(shù)，并與相關(guān)授權(quán)專利進(jìn)行整合，最后打包形成一系列可直接產(chǎn)業(yè)化的系統(tǒng)化解決方案技術(shù)包。目前70%的聚乳酸市場在對(duì)性能要求不太高的包裝行業(yè)中，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增加，該市場容量會(huì)繼續(xù)增加，但由于聚乳酸整體市場的快速增長，包裝材料所占聚乳酸市場比例會(huì)逐漸縮小。在汽車、家電及電子產(chǎn)品行業(yè)中對(duì)更高性能聚乳酸改性材料的使用是個(gè)新趨勢，市場份額雖然不大，但會(huì)持續(xù)增長。目前聚乳酸在全球市場的總?cè)萘款A(yù)計(jì)為100億元，且有很好的成長潛力。本項(xiàng)目技術(shù)面對(duì)的正是高性能、高附加值的潛在市場，其產(chǎn)業(yè)化預(yù)期會(huì)有良好的經(jīng)濟(jì)效益；項(xiàng)目產(chǎn)品在環(huán)境污染治理和防護(hù)方面的貢獻(xiàn)將會(huì)產(chǎn)生良好的社會(huì)效益。

我們?cè)趪易匀豢茖W(xué)基金、上海市青年科技啟明星計(jì)劃和上海市納米技術(shù)專項(xiàng)等資 助下研制開發(fā)的納米石墨相變儲(chǔ)能材料具有儲(chǔ)能密度高、導(dǎo)熱換熱效果優(yōu)異、安全穩(wěn)定、 阻燃和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。 技術(shù)指標(biāo)：與現(xiàn)有的相變儲(chǔ)能材料相比，納米石墨基相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高 1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，相變溫度在-40～+70°C 之間連續(xù)可調(diào)，儲(chǔ)能密度可達(dá) 150～250J/g 左右， 經(jīng) 1000 次循環(huán)后，性能劣化小于 5％。

項(xiàng)目以海上風(fēng)機(jī)葉片和大飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料為研究目標(biāo)，提出根據(jù)環(huán)氧樹脂和雙馬來酰 亞胺樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并在碳納米管表面引入帶有特征官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，通過工藝調(diào)整 和儀器分析相結(jié)合控制特征官能團(tuán)的數(shù)量，制備出質(zhì)量穩(wěn)定的多功能碳納米管改性劑。 然后在不改變碳纖維/環(huán)氧樹脂或 BMI 復(fù)合材料基本成型工藝的條件下，利用此多功能 碳納米管改性劑提高碳纖維/環(huán)氧樹脂或 BMI 復(fù)合材料的韌性、強(qiáng)度、模量、耐沖刷能 力、耐腐蝕和抗老化性能。 

該項(xiàng)目屬于新材料領(lǐng)域的耐火材料無鉻化、節(jié)能化主題；是解決制約我國水泥行業(yè)20多年的水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶耐火材料的無鉻化難題。目前，用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的耐火材料主要是鎂鉻磚，但鎂鉻磚在生產(chǎn)及使用中產(chǎn)生劇毒的六價(jià)鉻，對(duì)人體、環(huán)境造成巨大危害。為替代鎂鉻磚，實(shí)現(xiàn)無鉻化、節(jié)能化，本項(xiàng)目建立了反應(yīng)燒結(jié)合成鐵鋁尖晶石（Hercynite）的理論、合成出了八面體結(jié)晶的Hercyntie、并制備出了高性能的鎂鐵鋁尖晶石磚。經(jīng)國內(nèi)外200多條生產(chǎn)線的使用，不僅可以完全替代鎂鉻磚，徹底解決鎂鉻磚污染難題，而且技術(shù)性能處于國際領(lǐng)先水平。

稀土超磁致伸縮材料的磁致伸縮應(yīng)變比壓電陶瓷大4倍以上，而且能量密度比壓電陶瓷大10倍以上，但其楊氏僅為壓電陶瓷的1/3左右。美國將其列為戰(zhàn)略性功能材料，并對(duì)我國實(shí)行禁運(yùn)。傳統(tǒng)制備技術(shù)主要有布里吉曼法(Bridgman法，即下拉法)、丘克拉爾斯基法(Czochralski法，即直拉法)和浮區(qū)區(qū)熔法(Float Zone法)。上述三種制備GMM工藝都存在共同缺陷：1.生產(chǎn)效率很低，生長一件?18′150mm定向凝固GMM需要48-168h；2.生產(chǎn)GMM工序很長，需要合金熔煉、晶體生長、熱處理等工序，生產(chǎn)成本高，設(shè)備投資大，3.生產(chǎn)GMM成品率只有15-30%。 本項(xiàng)目采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的一步法工藝和設(shè)備生產(chǎn)稀土超磁致伸縮材料，與傳統(tǒng)工藝相比較主要有如下優(yōu)點(diǎn)：1.質(zhì)量好、高性能。因一步法工藝是將合金熔煉、晶體生長、熱處理三道工序集中于一臺(tái)設(shè)備完成，故減少了過程污染，雜質(zhì)和氧含量低，合金成分控制準(zhǔn)確，提高了材料的性能和產(chǎn)品的一致性；2.效率高、成本低。一步法易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，操作簡單，人為因素少，故產(chǎn)品的合格率高(達(dá)80%)；單爐產(chǎn)能達(dá)5-10公斤，每天可以生產(chǎn)2-3爐，生產(chǎn)效率比傳統(tǒng)工藝提高了100-150倍，成本大大降低；3.易于制備大直徑（?70mm以上）棒材。一旦形成規(guī)模生產(chǎn)，大幅度降低生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格。稀土超磁致伸縮材料在低頻、大功率換能器中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。此外，可廣泛應(yīng)用到機(jī)械、電子、石油、紡織、航天、農(nóng)業(yè)等其他領(lǐng)域，是一種重要的新型功能材料，是許多高技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)，被譽(yù)為是21世紀(jì)的戰(zhàn)略材料。

北京大學(xué)工學(xué)院課題組在國內(nèi)較早開展富鋰錳基正極材料相關(guān)研究，在陰離子氧化還原過程的調(diào)制、陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)理、陰離子氧化還原過程的激發(fā)及陰離子氧化還原富鋰錳基材料制備研究中取得了一系列重要進(jìn)展。該研究構(gòu)筑了一種O2型具有單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)的富鋰材料,可以提供400mAhg可逆容量，能量密度高達(dá)1360wh/kg,是目前鋰離子電池錳基富鋰正極材料最高可逆容量。這種材料通過一個(gè)單層的Li2MnO3,激活穩(wěn)定的陰離子氧的氧化還原反應(yīng)，形成一個(gè)高度可逆充放電循環(huán)。

成果描述：擁有獨(dú)立的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，采用磷鐵在水溶液中電解制備高純度FePO4，以水中的氧為產(chǎn)物提供氧源，可以實(shí)現(xiàn)原位除雜，不受磷鐵的原料來源限制；采用價(jià)廉的磷鐵和空氣中的氧為原料，通過與鋰鹽和補(bǔ)充磷源或鐵源在可控氣氛下反應(yīng)制備粒度和碳含量可控的LiFePO4，避開了目前合成方法中的專利技術(shù)壁壘問題，不存在知識(shí)產(chǎn)權(quán)糾紛，將廢物循環(huán)利用與能源材料耦合起來，節(jié)能環(huán)保，從源頭上降低了磷酸鐵和磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本。 所采用的原料均為大宗化工產(chǎn)品，磷鐵副產(chǎn)物中的雜質(zhì)可以通過反應(yīng)工藝控制進(jìn)行無害化處理，在原料的供應(yīng)和價(jià)格方面都非常穩(wěn)定；通過工藝控制和反應(yīng)原料的組合，可以將反應(yīng)產(chǎn)生的CO2等副產(chǎn)物循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)零排放的綠色清潔工藝；將添加劑與磷鐵和鋰源及補(bǔ)充的鐵源或磷源充分混合，添加劑在后續(xù)的反應(yīng)中既可以起保護(hù)作用，又能形成對(duì)磷酸鐵鋰顆粒的原位包覆及控制晶粒生長作用，能夠極大提高正極材料的導(dǎo)電性能；采用的工藝路線容易控制，工藝穩(wěn)定性好，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。市場前景分析：本項(xiàng)目產(chǎn)品專門提供給各種電動(dòng)車（包括自行車、公交車、汽車、混合動(dòng)力車等）、電動(dòng)工具、手機(jī)、筆記本電腦、藍(lán)牙器件、UPS不間斷電源、攝像機(jī)、播放器、游戲機(jī)、電動(dòng)玩具、清潔器和極端氣候環(huán)境下的武器裝備等產(chǎn)品所需的鋰離子電池和超級(jí)電容器電極材料，特別在電動(dòng)車領(lǐng)域具有非常大的市場前景。作為電動(dòng)車電源，磷酸亞鐵鋰動(dòng)力電池具有熱穩(wěn)定性好、安全性高、壽命長、倍率性能好、耐高溫、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，備受關(guān)注。與以往的鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiMn2O4、LiNiMO2等相比，磷酸亞鐵鋰的安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)，而且循環(huán)穩(wěn)定性好，1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒、不爆炸，穿刺不爆炸。在未來幾年內(nèi)，磷酸鐵鋰地市場需求量將達(dá)5萬噸以上，尤其是在動(dòng)力型電池應(yīng)用方面對(duì)磷酸鐵鋰地需求將大幅增加。與同類成果相比的優(yōu)勢分析：1．FePO4基本參數(shù)：純度≥97%，粒度≤1μm，而且根據(jù)需要可以進(jìn)行調(diào)控 2. LiFePO4基本參數(shù)： Li =~4.4%, Fe=35.4%, P=19.6%, C=2-6% 3. 物理參數(shù)： 松裝密度 ≥0.5 g/cm3 振實(shí)密度 ≥1.2 g/cm3, 中位粒徑 ~4 μm 4. 涂片參數(shù)： LiFePO4: C : PVDF=90:3:7 極片壓實(shí)密度：2.1-2.4 g/cm3 5. 電化學(xué)性能： 克容量>130mAh/g 測試條件：1C, 全電池。 克容量>140mAh/g 測試條件：紐扣0.1C, 電壓4.2-2.5V

本發(fā)明涉及電接觸復(fù)合材料的制備，旨在提供一種Ag/La1-xSrxCoO3電接觸復(fù)合材料的制備方法。該方法包括：采用溶膠-凝膠法制備La1-xSrxCoO3體系導(dǎo)電陶瓷微納粉體；將上述La1-xSrxCoO3微納粉體與銀粉在V型混粉器中混合均勻，La1-xSrxCoO3粉體占混合粉體總質(zhì)量的8％～20％；將混合均勻后的粉體通過等靜壓壓制成坯體，然后依次經(jīng)過燒結(jié)、復(fù)壓、復(fù)燒工藝，最后熱擠壓成型獲得Ag/La1-xSrxCoO3電接觸復(fù)合材料。本發(fā)明通過溶膠-凝膠法制得Ag/La1-xSrxCoO3電接觸復(fù)合材料中的增強(qiáng)相La1-xSrxCoO3為納米級(jí)粉末，其高比表面活性可改善電弧作用下電接觸材料表面微熔池中的熔體粘度，綜合提高電接觸材料的電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、抗電弧燒蝕等性能，同時(shí)不存在加工、成型困難的問題。