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本發(fā)明公開了一種含有雙硫鍵和金剛烷的甲基丙烯酸酯單體及其制備方法。甲基丙烯酸羥乙酯經(jīng) N,N’-羰基二咪唑(CDI)活化后與胱胺反應(yīng)，得到一端雙鍵一端氨基的中間產(chǎn)物，繼續(xù)用 CDI 活化氨基， 再與金剛烷胺反應(yīng)得到含有雙硫鍵和金剛烷的甲基丙烯酸酯單體。該單體容易發(fā)生自由基聚合得到大分 子聚合物，也可以與其它的含有雙鍵的單體共聚得到功能性聚合物。所得到的聚合物含有雙硫鍵，在還 原劑存在的條件下能夠斷鏈降解，可用于制備氧化還原敏感功能高分子材料。

研究方向：具有生物活性含磷化合物合成方法研究、糖手性誘導(dǎo)不對 稱合成、有機(jī)小分子催化劑催化不對稱合成、金屬-配體絡(luò)合物催化 不對稱合成。項(xiàng)目簡介： 反式-2-己烯醛（trans-2-Hexenal），俗稱葉醛（leaf aldehyde），檢 索美國合成香料手冊：其香氣為特有的青葉子氣味，獨(dú)特的新鮮感， 俗稱青蘋果。 反式-2-己烯醛自然界主要存在于西方的鵝耳櫪（carpinus betulus）， 東方的茶葉油中。由于其獨(dú)特的香氣，常為調(diào)香師們愛用的增香劑。 另外，由于其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它又是合成多種香料必用的原料。如 合成反-2-己烯醇，3-甲巰基己醛，3-巰基己醛等至少不下六種香料， 故市場用量較大。據(jù) 2011 年統(tǒng)計(jì)，歐美，亞洲市場每年至少需要 800 －1000 噸，國內(nèi)年需求 50-60 噸。目前市場價(jià) 160－180 元/千克，零 售價(jià)格約 240 元/千克；年產(chǎn) 600 噸反-2-己烯醛，每年產(chǎn)值不少于 14400 萬元，加上 200 噸反-2-己烯醇，每千克價(jià) 500－600 元/千克， 產(chǎn)值又增 10000 萬元，這些數(shù)據(jù)為最保守的數(shù)據(jù)。 查得的原料價(jià)格計(jì)算生產(chǎn) 1 千克反-2-己烯醛的原料成本約為 58 元/千克，賣價(jià) 160－180 元/千克，利潤空間相當(dāng)大。另外由醛還原成 醇（即反-2-己烯醇）原料成本約 120 元/千克，賣價(jià) 500－600 元/千 克，同樣也有利潤可賺。 年產(chǎn) 600 噸反-2-己烯醛，需 5000 升反應(yīng)釜六個(gè)，10000 升釜四 個(gè)，精餾塔四個(gè)，水循環(huán)泵四臺(tái)，50M3冷凝器三到四個(gè)，估算設(shè)備費(fèi) 約 500－600 萬元(水、電、氣、冷需齊全，未計(jì)在內(nèi))流動(dòng)資金 500 萬， 廠房面積 2000－3000M2，操作 10－20 人。 生產(chǎn)規(guī)模：年產(chǎn) 600 噸反-2-己烯醛，200 噸反-2-己烯醇，投資額： 400 萬元。

目前使用的一次性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在自然界中很難降解，已造成了嚴(yán)重的白色污染。因此，合成在自然環(huán)境中能夠降解的聚合物材料，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的熔點(diǎn)為113℃，性能介于聚乙烯、聚丙烯之間。目前高分子量PBS的制備主要采用直接縮聚法，需要很高的真空度（0.2mmHg以下），在工業(yè)化中存在較大困難，對設(shè)備要求高。本技術(shù)建立了一種縮聚-擴(kuò)鏈法，先以丁二酸與丁二醇進(jìn)行熔融縮聚，制備特性粘度在0.5以下的PBS預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈，獲得特性粘度在0.7～1.0dL/g之間的PBS。這種方法原料配比較易控制，所需設(shè)備較為簡單，不需要太高的真空度，便于工業(yè)化推廣。技術(shù)指標(biāo)PBS外觀：無色或淡黃色固體；特性粘度：0.7～1.0 dL/g；熔點(diǎn)：112～115℃。可用做生物降解地膜、食品包裝材料，汽水、可樂、洗發(fā)水瓶，以及紙質(zhì)食品包裝盒的可降解涂層，可降解熱溶膠等。本技術(shù)所得的產(chǎn)品與日本Showa Highpolymer公司的BIONOLLE產(chǎn)品（PBS）相當(dāng)，性能相近，且在擴(kuò)鏈劑方面有創(chuàng)新。所得產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣泛，技術(shù)具有非常廣闊的應(yīng)用和市場前景。 所需設(shè)備如下： 1、聚酯反應(yīng)釜：能夠加熱至220℃，承受1mmHg的負(fù)壓； 2、真空系統(tǒng)：從常壓到1mmHg負(fù)壓可調(diào)； 3、直接造粒系統(tǒng)：能夠進(jìn)行聚合物的熔融切片、造粒。 本技術(shù)具有顯顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

氧化白藜蘆醇（Oxyresveratrol）為多羥基二苯乙烯類天然產(chǎn)物，主要存在于桑科、百合科、豆科、桃 金娘科等植物中，具有顯著的酪氨酸酶(Tyrosinase)抑制活性及皮膚美白、抗氧化、祛斑、抗紫外線(UVA) 損傷等活性及良好的安全性，在醫(yī)學(xué)美容領(lǐng)域有明確的應(yīng)用前景。氧化白藜蘆醇的天然來源十分稀缺，從 植物中直接獲取不能滿足需求、危害生態(tài)環(huán)境且不可持續(xù)。成果提交人采用獨(dú)創(chuàng)工藝完成了氧化白藜蘆醇 及相關(guān)活性化合物的制備工藝研究及質(zhì)量研究

傳統(tǒng)的聚乙烯醇制備工藝為在甲醇中的溶液聚合法，根據(jù)聚合度的不同要求，調(diào)整引發(fā)劑及甲醇配比，可以獲得從300-2600左右聚合度的聚乙烯醇。對應(yīng)更高聚合度的聚乙烯醇，如超過3000以上，溶液聚合方法基本無法實(shí)現(xiàn)。因?yàn)殡S著聚合度的提高，體系粘度太高，存在散熱及輸送困難，轉(zhuǎn)化率難以提高，因此高聚合度聚乙烯醇只能采用其他聚合方法實(shí)現(xiàn)。本課題組成功開發(fā)了無皂乳液聚合制備高聚合度聚乙烯醇的方法。其基本原理為在較低的溫度下（低于30度），不添加乳化劑，采用氧化還原引發(fā)體系，成功實(shí)現(xiàn)了醋酸乙烯單體的無皂乳液聚合。做成的乳液非常穩(wěn)定，粒子較細(xì)，攪拌桿上無殘留物。仍然需要添加少量破乳劑，讓粒子迅速聚并沉淀，然后過濾，洗滌，干燥，得到聚醋酸乙烯酯。在將聚合物溶解在甲醇中，經(jīng)常規(guī)醇解，得到聚乙烯醇。 主要技術(shù)指標(biāo)： 該聚合方法的優(yōu)點(diǎn)：不添加乳化劑，聚合物純度高，無雜質(zhì)引入。固體含量可以在30-45%之間，反應(yīng)過程平穩(wěn)，聚合速度快，在3-5小時(shí)聚合完成，聚合轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上。采用同樣的方法可以獲得不同聚合度的聚乙烯醇，根據(jù)GPC及粘度測試對比，聚合度最高可以達(dá)到6000。 聚合溫度低，能耗低。項(xiàng)目目前在研制階段，成果權(quán)屬為我校獨(dú)自擁有。

糠醛可由多種農(nóng)業(yè)秸稈制備，屬于綠色環(huán)保的可再生化工原料，并且作為溶劑在潤滑油的生產(chǎn)結(jié)束后成為反應(yīng)廢棄物。雖然我國每年糠醛的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的一半以上，但絕大部分都以較為低廉的價(jià)格出口，因此充分開發(fā)利用糠醛具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本課題組旨在開發(fā)新型綠色高效的加氫催化劑，將糠醛通過一步法開環(huán)加氫制備1,2-戊二醇與1,5-戊二醇。其中，1,2-戊二醇是一種優(yōu)良的保濕劑，可作為合成殺菌劑丙環(huán)唑的重要中間體。1,5-戊二醇主要應(yīng)用于聚氨酯、聚酯、涂料、油墨、香料的產(chǎn)品的制造，目前主要依靠進(jìn)口。在催化劑方面，摒棄了傳統(tǒng)的有毒Cr類催化劑，采用更為綠色環(huán)保的金屬Cu為催化中心；在工藝條件上，較傳統(tǒng)工藝更為簡便，可進(jìn)行連續(xù)式或間歇式反應(yīng)。

本發(fā)明涉及一種聚乙二醇重氮聚合物，其具有式（1）所示結(jié)構(gòu)，是通過對聚乙二醇改性而得，該聚乙二醇重氮聚合物經(jīng)過紫外光照射后，聚乙二醇重氮聚合物與毛細(xì)管內(nèi)壁上的硅羥基發(fā)生光固化交聯(lián)反應(yīng)形成涂層。該涂層的制備可以通過自組裝的方式在水相中進(jìn)行，制備過程簡單快捷。涂層的化學(xué)鍵合通過感光性聚乙二醇重氮聚合物的光固化交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，不易出現(xiàn)毛細(xì)管堵塞等質(zhì)量問題。抗蛋白吸附涂料、產(chǎn)品附加值高。

  鈦系催化劑是一種極具前景的聚酯催化劑，由于鈦元素?zé)o毒無害，環(huán)境友好，鈦系催化劑聚酯反應(yīng)活性高，有望取代銻系催化劑在聚酯行業(yè)廣泛應(yīng)用。我們經(jīng)過多年的研究，以乙二醇、四氯化鈦為主要原料，開發(fā)了液體乙二醇鈦催化劑的制備技術(shù)，催化劑Cl-含量低，抗水解性能好，并初步探索了適合乙元醇鈦聚酯催化劑的合成聚酯生產(chǎn)工

雷公藤（Tripterygium wilfordii）系衛(wèi)矛科植物，作為傳統(tǒng)中藥，它被應(yīng)用于多種疾病的治療已有相當(dāng)長的歷史。如上式所示的化合物1 和 2 即雷公藤內(nèi)酯醇和雷公藤酮都是從雷公藤植物中分離出來的二萜類內(nèi)酯類化合物。近二十年來的研究表明它們具有抗炎、免疫抑制、抗腫瘤、抗菌等多種顯著的生物活性，它們被很多科研小組作為免疫抑制新藥和抗癌新藥的先導(dǎo)化合物。另外，雷公藤內(nèi)酯醇還是治療類風(fēng)濕病雷公藤片、雷公藤多甙片等制劑的主要有效成分。對于雷公藤內(nèi)酯醇的全合成已有

發(fā)明耦合精餾的重排反應(yīng)工藝，打通兩大香料產(chǎn)業(yè)鏈。通過耦合反應(yīng)精餾技術(shù)，即時(shí)轉(zhuǎn)移易聚合反應(yīng)產(chǎn)物，提高反應(yīng)收率。 一、項(xiàng)目分類 關(guān)鍵核心技術(shù)突破 二、成果簡介 芳樟醇與檸檬醛是典型的大宗香料，在日化和食品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。這兩類大宗香料基本上由化學(xué)合成得到，由于合成路線長，產(chǎn)品質(zhì)量容易波動(dòng)；重要中間體合成難度大，生產(chǎn)成本不易控制；關(guān)鍵反應(yīng)選擇性差，香氣品質(zhì)難以調(diào)控。因此，質(zhì)量穩(wěn)定、成本低廉和香氣品質(zhì)好是這兩類香料的核心要求。針對以上現(xiàn)狀，近20年來我國先后有許多企業(yè)前仆后繼、不斷努力參與競爭。 浙江大學(xué)和新和成歷經(jīng)10余年的研發(fā)，實(shí)現(xiàn)核心技術(shù)的突破，創(chuàng)立高效生產(chǎn)芳樟醇和檸檬醛系列香料的技術(shù)路線。（1）首創(chuàng)自活化超臨界反應(yīng)技術(shù)，大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)檸檬醛。基于超臨界反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論研究，首次利用超臨界條件實(shí)現(xiàn)底物的自活化，由異丁烯和甲醛衍生物穩(wěn)定生產(chǎn)重要中間體異戊烯醇，反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)工藝的16小時(shí)縮短至3分鐘，進(jìn)而通過高壓管道反應(yīng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（2）發(fā)明耦合精餾的重排反應(yīng)工藝，打通兩大香料產(chǎn)業(yè)鏈。通過耦合反應(yīng)精餾技術(shù)，即時(shí)轉(zhuǎn)移易聚合反應(yīng)產(chǎn)物，提高反應(yīng)收率。共用炔醇中間體，以全新路線打通芳樟醇與檸檬醛的產(chǎn)業(yè)鏈，與國際同類技術(shù)相比，芳樟醇與檸檬醛的生產(chǎn)成本分別下降16.8%和13.4%。（3）突破選擇性氫化的調(diào)控技術(shù)，實(shí)現(xiàn)香氣品質(zhì)的穩(wěn)定可控。基于香料結(jié)構(gòu)與香氣屬性關(guān)系的認(rèn)識(shí)，開發(fā)針對性的氫化催化劑，精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)選擇性，抑制敏感雜質(zhì)的形成，使得項(xiàng)目生產(chǎn)的芳樟醇純度高于國際同類產(chǎn)品0.5%，雜質(zhì)數(shù)量減少50%，香氣品質(zhì)顯著提升。 基于上述技術(shù)的集成創(chuàng)新，新和成公司實(shí)現(xiàn)了芳樟醇與檸檬醛系列16種香料的工業(yè)生產(chǎn)，其中芳樟醇系列香料銷量約占全球1/3，位居世界第一位，檸檬醛系列銷量位居世界第二位，實(shí)現(xiàn)了我國芳樟醇與檸檬醛系列香料從依賴進(jìn)口到主導(dǎo)國際市場的根本轉(zhuǎn)變。