近日，傅正義院士團(tuán)隊(duì)平航副研究員在材料過(guò)程仿生制備新技術(shù)研究方面取得創(chuàng)新性進(jìn)展，成果以“Mineralization Generates Megapascal Contractile Stresses in Collagen Fibrils”為題，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Science》（科學(xué)）上。我校材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一通訊單位，德國(guó)馬普膠體界面研究所為合作單位；平航副研究員為第一作者，傅正義院士、Wolfgang Wagermaier博士、Peter Fratzl教授為共同通訊作者。

自然生物物質(zhì)的制造過(guò)程是數(shù)十億年進(jìn)化和自然選擇的結(jié)果，可以在室溫完成結(jié)構(gòu)形成過(guò)程，得到獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能（例如：貝殼、牙齒、骨頭等）。傅正義團(tuán)隊(duì)提出自然生物物質(zhì)精妙的生物制造過(guò)程值得學(xué)習(xí)，以發(fā)展材料的制備新技術(shù)。為此，提出了一個(gè)新的研究方向“Bioprocessing-inspired fabrication”（生物過(guò)程啟示的制備技術(shù)，也稱(chēng)為材料過(guò)程仿生制備技術(shù)）。其主要思想和方法是“從生物制造過(guò)程、或者生物制造過(guò)程—生物結(jié)構(gòu)的關(guān)系中得到啟示和靈感，發(fā)展材料的合成與制備新技術(shù)”（Progress in Materials Science,2019,105,100571）。

圖1 膠原內(nèi)材料合成產(chǎn)生兆帕級(jí)收縮應(yīng)力

天然骨骼形成是一個(gè)典型的生物制造過(guò)程。礦化膠原纖維是骨骼的基本構(gòu)造單元，羥基磷灰石在膠原纖維內(nèi)部取向合成，形成特殊結(jié)構(gòu)使得骨骼具有優(yōu)異的力學(xué)與功能特性。受骨骼結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的啟發(fā)，平航副研究員設(shè)計(jì)了膠原纖維內(nèi)限域合成與原位研究實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。以具有膠原纖維連續(xù)定向排列的肌腱組織為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了碳酸鍶晶體在膠原纖維內(nèi)部的合成。首次發(fā)現(xiàn)和證實(shí)合成產(chǎn)物形成兆帕級(jí)的收縮應(yīng)力，制備出預(yù)應(yīng)力復(fù)合微管（圖1）。采用原位拉曼分析、同步輻射小角X射線散射原位分析、同步輻射廣角X射線散射分析等方法，揭示了碳酸鍶晶體在膠原纖維限域空間內(nèi)的結(jié)構(gòu)形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程和預(yù)應(yīng)力形成的機(jī)制（圖2）。改變礦化溶液的化學(xué)組成和其他條件，可調(diào)控預(yù)應(yīng)力的大小和預(yù)應(yīng)力形成的速率（圖3）。該研究還表明，不同無(wú)機(jī)材料在膠原內(nèi)部的合成，均會(huì)產(chǎn)生兆帕級(jí)收縮應(yīng)力。

圖2 預(yù)應(yīng)力形成機(jī)制

平航副研究員在前期研究中對(duì)膠原纖維內(nèi)限域合成開(kāi)展了系統(tǒng)性的工作。借鑒骨骼中誘導(dǎo)礦化蛋白的功能特性，設(shè)計(jì)了一種既能結(jié)合膠原又能結(jié)合磷灰石的多功能重組蛋白，它能在膠原纖維空缺區(qū)域里調(diào)節(jié)羥基磷灰石的生長(zhǎng)，使合成的羥基磷灰石沿膠原纖維呈現(xiàn)周期性排列（J.Mater.Chem.B,2015,3,4496；Chem.Sci.,2016,7,6330）。首次實(shí)現(xiàn)氟化鈣納米晶體在膠原纖維內(nèi)的周期性有序合成與結(jié)晶，揭示其結(jié)構(gòu)形成過(guò)程是前驅(qū)體先從空缺區(qū)域進(jìn)入膠原、然后擴(kuò)散進(jìn)入重疊區(qū)域，而非傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為的前驅(qū)體滲入膠原后直接沿纖維長(zhǎng)軸擴(kuò)散的過(guò)程（J.Mater.Chem.B,2021,9,6668）。首次實(shí)現(xiàn)了膠原纖維內(nèi)限域合成碳酸鍶壓電功能材料（Adv.Funct.Mater.,2021,31,2105806）。

圖3 預(yù)應(yīng)力可控生成和普適性

這些研究工作為揭示生物礦物內(nèi)預(yù)應(yīng)力的起源提供了直接證據(jù)，對(duì)揭示骨骼形成過(guò)程有生物學(xué)借鑒意義，對(duì)多功能復(fù)合材料的合成與制備也有重要指導(dǎo)意義。