分子雙穩態是指分子在一定的外界條件下可以存在兩種穩定或介穩的電子狀態。自旋交叉（Spin-Crossover，SCO）化合物作為經典的具有磁雙穩態的分子磁體，在分子電子學、傳感、信息存儲等領域具有潛在的重要應用價值，因而在過去的幾十年里倍受關注。SCO是處在適當配體場中的3d4~7過渡金屬離子，在外部刺激（如溫度、光和壓力）下引發d軌道電子的重排，進而實現在高自旋（High-Spin, HS）和低自旋（Low-Spin, LS）狀態之間相互轉換，并引起結構、磁性和光學等性質的改變。目前，單一的刺激模式或簡單的功能輸出已不能滿足日新月異的材料需求，發展多元化刺激模式和多功能響應已成為構筑新型刺激響應型自旋交叉多穩態材料的挑戰性難題。
中山大學化學學院童明良教授和倪兆平副教授團隊長期致力于刺激響應型自旋交叉體系的設計與性能調控研究，首次提出使用活性客體調控主體自旋交叉性質的新概念（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198; Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28）。在三維金屬有機框架（MOF）材料孔道內通過引入具有化學反應活性的馬來酸酐分子，利用原位水解和脫水反應，成功實現了自旋交叉行為從兩步完全的自旋轉變到一步不完全轉變的可逆調控（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198）；通過精準設計主客體間的超分子作用，實現了四步、兩步和一步自旋交叉行為間的可逆轉變（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14982）；通過[2+2]光二聚/開環裂解反應調控活性中心的結構變化實現顯著的自旋交叉響應（Chem. Sci. 2019, 10, 7496; Sci. China Chem. 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1093-2）；采用光或熱輔助的自旋態退火手段首次實現了三重態的調控（Chem. Sci. 2020, 11, 3281）。
圖1 a) 霍夫曼型MOF框架和光活性客體結構圖；b) 四步自旋交叉性質和光致激發自旋態捕獲效應；c) 紫外和可見光照射下的紅外譜圖；d) 客體驅動光誘導自旋轉變。
最近，在上述研究基礎上，該研究團隊提出客體驅動的光誘導自旋轉變新策略。通過精心設計，成功將光活性客體分子偶氮苯引入到三維霍夫曼型MOF材料中（圖1a）。當客體分子偶氮苯為反式構型時，該化合物展現出熱誘導的滯回型四步自旋交叉性質和光致激發自旋態捕獲效應（圖1b）。10 K時，在473、532或671 nm的激光照射下，材料從低自旋態不同程度地轉換為高自旋態，從而表現出光致激發自旋態捕獲效應。進一步用830 nm的激光照射，材料則從光誘導的高自旋態回到低自旋態，表現出光致激發自旋態捕獲效應的逆過程。
原位紫外可見與紅外光譜測試結果表明，室溫下用10瓦的紫外燈照射樣品時，部分客體的構象從反式轉變為順式；進一步用可見光照射樣品，客體又從順式回到反式（圖1c）；而將紫外光照射后的樣品置于暗處，客體也可以極其緩慢地從順式變回反式。磁性測試結果表明，紫外光照射12小時后的樣品仍顯示滯回型四步自旋交叉性質。但是，在10−180 K的區間內，樣品的摩爾磁化率有了明顯的提升（圖1d），表明光誘導的順式客體傾向于穩定高自旋態，此時孔洞中大約有22%的客體發生了構象轉變。進一步經可見光照射24小時后，樣品的磁性可回到紫外光照射前的狀態，首次實現了可逆的客體驅動光誘導自旋轉變。本工作為研發新型刺激響應型自旋交叉多穩態材料和光磁開關材料提供了新的思路。
該研究論文以“Guest-Driven Light-Induced Spin Change in an Azobenzene Loaded Metal-Organic Framework”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。中山大學化學學院為該成果的唯一完成單位，博士研究生謝凱平為文章第一作者，倪兆平副教授和童明良教授為共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金和廣東省“珠江人才計劃”本土創新科研團隊等項目的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113294